利用新型催化劑制備端含氫硅油的探索

葉骎偉，夏建明，蘇 華，胡駿濤，高海江，凌偉平，徐劍飛

（1.建德市白沙化工有限公司，浙江建德 311606；2.浙江紡織服裝學(xué)院染整技術(shù)研究所，浙江寧波 315016）

近年來，有機(jī)硅柔軟劑得到迅猛發(fā)展，特別是三元共聚嵌段硅油，是近10 年來發(fā)展最迅速的一種新結(jié)構(gòu)有機(jī)硅柔軟整理劑。三元共聚硅油將聚硅氧烷鏈段、聚醚鏈段、氨基結(jié)合在同一個(gè)大分子上，聚硅氧烷鏈段主要起挺滑作用，聚醚鏈段起自乳化、親水作用，氨基主要起柔軟作用［1］?？紤]到乳化液的穩(wěn)定性，采用線性結(jié)構(gòu)為主體。

端含氫硅油作為合成嵌段硅油的基礎(chǔ)原料，其制備的方法和質(zhì)量是控制嵌段硅油性能的關(guān)鍵因素之一。一般端含氫硅油的合成可采用D4 或DMC 與含氫雙封頭（四甲基二氫基二硅氧烷）為原料，在酸性催化劑作用下進(jìn)行聚合［2］。催化劑的選擇是制備端含氫硅油的關(guān)鍵，催化劑不同不僅關(guān)系到產(chǎn)品性能的差異，而且涉及到生產(chǎn)工藝控制的難易程度及環(huán)保方面的壓力。

目前，市場上制備的端含氫硅油大多采用酸性催化劑通過平衡化反應(yīng)制取。常見的酸性催化劑主要有濃硫酸、活性白土、酸性樹脂、固體超強(qiáng)酸等。實(shí)驗(yàn)證明：酸平衡催化制取端含氫硅油時(shí)，濃硫酸的催化性能最好，但會(huì)產(chǎn)生較多固廢，造成處理困難；酸性樹脂可簡化工藝流程，但穩(wěn)定性欠佳，會(huì)出現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象，影響產(chǎn)物的性能；活性白土則不利于生產(chǎn)操作［2］。本實(shí)驗(yàn)介紹了一種綠色、環(huán)保、高效制備端含氫硅油的新工藝，突破了傳統(tǒng)酸性催化劑的局限，采用一種自制、含有線性氯化磷腈類物質(zhì)的復(fù)合催化劑H，該工藝已投產(chǎn)。該催化劑性能優(yōu)異，用量少，合成工藝大大簡化，且不產(chǎn)生固廢；得到的目標(biāo)產(chǎn)物端含氫硅油，殘留的低沸物和電解質(zhì)量極低，基本不存在環(huán)體殘留，符合國際法規(guī)對殘留物的要求［3］，是一種綠色、環(huán)保、高效的新催化劑。此類催化劑及利用此類催化劑合成端含氫硅油的工藝尚未見報(bào)道［4-5］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

原料：D4、DMC（工業(yè)品，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司），含氫雙封頭（四甲基二氫基二硅氧烷，工業(yè)品，浙江恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司），含氯化磷腈的催化劑H（自制），終止劑（工業(yè)品，杭州方懷化工有限公司），高黏度甲基硅油（工業(yè)品，揚(yáng)州宏遠(yuǎn)新材料股份有限公司）。儀器：高速電動(dòng)攪拌器，四口燒瓶，不銹鋼乳化鍋，熱電偶溫度計(jì)（0～200 ℃），調(diào)溫電熱套，電子天平，電熱烘箱，立式軋車，NDJ-8S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，紅外光譜儀。

1.2 端含氫硅油的制備

將計(jì)量好的高黏度甲基硅油、含氫雙封頭依次投入四口燒瓶，充分混合攪拌均勻，接著加入線性催化劑H，60～70 ℃保溫反應(yīng)1 h，接著升溫至80～100 ℃，加入終止劑反應(yīng)約15 min，使反應(yīng)物中的催化劑H 失活。然后根據(jù)產(chǎn)品需要決定是否抽真空脫除低沸物或不脫低沸物，均能得到99%以上的高含固量端含氫硅油［6］。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取樣測試目標(biāo)產(chǎn)物的黏度和含氫量。

1.3 測試

1.3.1 紅外光譜

采用傅里葉紅外光譜儀，用ATR 法進(jìn)行測試，分辨率為4 cm-1，掃描頻率為32 s-1。

1.3.2 原油黏度

在（25±1）℃下，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測試。

1.3.3 含固量［4］

按HG/T 4266—2011《紡織染整助劑含固量的測定》進(jìn)行測定。

1.3.4 含氫量［7］

準(zhǔn)確稱取樣品0.1～0.5 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL 碘量瓶中，加四氯化碳20 mL 溶解試樣，然后加入溴-乙酸溶液10 mL（用移液管準(zhǔn)確滴加），再加0.5 mL 水搖勻，置于暗處反應(yīng)15 min。反應(yīng)完畢，加入10%碘化鉀（KI）溶液15 mL，用去離子水或蒸餾水沖洗瓶口，用0.1 mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑，由藍(lán)色變?yōu)闊o色為終點(diǎn)，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。含氫量計(jì)算公式如下所示：

其中：c為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V0為空白實(shí)驗(yàn)耗用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為試樣耗用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

1.3.5 平均摩爾質(zhì)量

采用端基分析法測定。

1.3.6 離心穩(wěn)定性

將端含氫硅油置于離心試管中，3 000 r/min 離心30 min，觀察物料是否分層，如不分層表示物料的穩(wěn)定性好。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜圖

端含氫硅油（相對分子質(zhì)量為10 000）的紅外光譜見圖1。

圖1 端含氫硅油（相對分子質(zhì)量為10 000）的紅外光譜

由圖1 可以看出，3 700 cm-1處的寬吸收峰為—OH 的吸收峰，說明有羥基封端；2 962 cm-1處出現(xiàn)了C—H 的吸收峰，2 127 cm-1處出現(xiàn)了Si—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 412 cm-1處為C—H 的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 259 cm-1處為Si—CH3的特征吸收峰，1 093、1 019 cm-1處為Si—O—Si 的特征吸收峰，799 cm-1處是Si—CH3、Si—CH2—的特征吸收峰；其中1 093、1 019 cm-1又為C—O—C 的重疊吸收峰，1 640 cm-1處出現(xiàn)了CO 的吸收峰。綜上所述，該產(chǎn)品中含有硅-氫、聚硅氧烷、甲基等結(jié)構(gòu)，主要產(chǎn)物為端含氫硅油，但不可避免會(huì)含有一定量的二甲基硅油、單端端氫硅油。利用高黏度甲基硅油合成，可以保證產(chǎn)物中端含氫硅油的高質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 端含氫硅油制備工藝的優(yōu)化

2.2.1 線性催化劑H 的性能和催化優(yōu)勢

催化劑H 是短鏈線性氯化磷腈類化合物的復(fù)合物，是硅醇酮官能團(tuán)縮聚反應(yīng)的重要催化劑，在較小的用量和濃度下就可以快速完成縮聚反應(yīng)，促進(jìn)線性聚硅氧烷的重新分布，而且沒有明顯的環(huán)體硅氧烷產(chǎn)生，可以制得(CH3)3SiO1/2鏈節(jié)、H(CH3)2SiO1/2鏈節(jié)或Vi(CH3)2SiO1/2封端的聚合物［8］。線性氯化磷腈類催化劑具有特殊的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其強(qiáng)酸性對硅材料有降解作用，大分子的聚硅氧烷將會(huì)被降解成許多小分子的聚硅氧烷；同時(shí)，這些小分子聚硅氧烷快速進(jìn)行縮聚反應(yīng)，含氫雙封頭及時(shí)參與反應(yīng)并封端，線性聚硅氧烷得以重新分布，制得高活性的端含氫硅油。整個(gè)反應(yīng)過程無明顯的環(huán)體硅氧烷產(chǎn)生，低沸物含量少，只有微量的短鏈聚硅氧烷產(chǎn)生。

2.2.2 硅氧烷鏈段長度

甲基硅油黏度對端含氫硅油（相對分子質(zhì)量10 000）黏度的影響見表1。

表1 甲基硅油相黏度對端含氫硅油（相對分子質(zhì)量10 000）性能的影響

由表1 可以看出，用不同黏度的甲基硅油制備端含氫硅油，較低黏度甲基硅油的聚硅氧烷鏈段容易被氯化磷腈類化合物打斷，形成許多小分子聚硅氧烷，縮聚重排后，因帶入的甲基過多，所得端含氫硅油的黏度、含氫量均偏低，得不到窄分布區(qū)間的目標(biāo)產(chǎn)物；而高黏度的甲基硅油因黏度較大，催化劑H 不易與甲基硅油混合均勻，催化效果不能充分發(fā)揮，故聚硅氧烷鏈段不易被氯化磷腈類化合物打斷，也難得到目標(biāo)區(qū)間的產(chǎn)物。由實(shí)驗(yàn)可知，應(yīng)選擇黏度為8萬mPa·s的甲基硅油進(jìn)行制備。

2.2.3 終止劑

縮聚平衡化反應(yīng)后，需要用終止劑對氯化磷腈催化劑H 進(jìn)行穩(wěn)定化失活，從而制得的硅油具有良好的性能，且無腐蝕性?？梢允褂玫幕衔镉泻h(huán)氧基的化合物（苯基縮水甘油醚、環(huán)氧硅油）、丁基鋰、六甲基二硅氮烷、酯類化合物等［8］。

終止劑的選擇需要綜合考慮工藝控制的難易程度、中和的效率、對操作人員的危害性、環(huán)保安全性等多方面因素。低分子質(zhì)量的環(huán)氧硅油安全、環(huán)保、操作簡便，同時(shí)與端含氫硅油具有很好的相容性，不會(huì)影響產(chǎn)物端含氫硅油的性能，是該工藝的優(yōu)先選項(xiàng)。酯類化合物安全、環(huán)保、操作簡便，中和產(chǎn)生的少量低沸物可以通過真空設(shè)備脫除，基本不會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的性能和質(zhì)量，也可選用。苯基縮水甘油醚、丁基鋰、六甲基二硅氮烷等終止劑具有一定的毒性，會(huì)危害操作人員的安全并造成一定的環(huán)保壓力，故不建議采用。

2.2.4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

使用氯化磷腈類化合物催化劑H，催化制備端含氫硅油的工藝控制與傳統(tǒng)的酸平衡催化法有較大的區(qū)別，主要表現(xiàn)在反應(yīng)機(jī)理上。酸平衡催化法在體系中提供酸性環(huán)境，促進(jìn)D4 與含氫雙封頭開環(huán)聚合，傳統(tǒng)酸性催化劑創(chuàng)造酸性環(huán)境的能力有強(qiáng)弱，對工藝條件的敏感程度不同，在不同條件下活性相差較大。而氯化磷腈類催化劑是先將聚硅氧烷鏈段打斷，分解成許多小分子的聚硅氧烷，再和含氫雙封頭一起進(jìn)行縮聚反應(yīng)。8 萬mPa·s 的甲基硅油黏度較大，必須先將含氫雙封頭和其充分混合均勻，需要較高的溫度；同時(shí)還要考慮含氫雙封頭的揮發(fā)性。含氫雙封頭沸點(diǎn)較低，超過40 ℃就有較明顯的揮發(fā)損耗。綜合考慮，一般選擇在60～70 ℃保溫反應(yīng)1 h 得到目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2.5 原料及反應(yīng)裝置

氯化磷腈類催化劑H 催化性能優(yōu)異，可以在較低用量下將聚硅氧烷鏈段分解。若甲基硅油中殘留堿性物質(zhì)或其他反應(yīng)成分，就有可能使催化劑失活。在裝置潔凈的情況下，只需10～20 g/t 的用量就可以使甲基硅油充分分解，然后縮聚制得目標(biāo)產(chǎn)物。這么少的用量加大了反應(yīng)的控制難度及工藝的不確定性。

該方法對參與反應(yīng)的甲基硅油純度、殘留的堿性物質(zhì)及設(shè)備的潔凈度要求都很高。若存在微量的堿性物質(zhì)或其他反應(yīng)成分，都會(huì)嚴(yán)重影響氯化磷腈催化劑的催化性能，使催化劑失活，導(dǎo)致反應(yīng)失敗。

2.3 產(chǎn)品應(yīng)用

對比新型催化劑制備的端含氫硅油與傳統(tǒng)工藝制備的端含氫硅油用于嵌段硅油的合成。

2.3.1 合成工藝

將計(jì)量的端含氫硅油（相對分子質(zhì)量為10 000）、烯丙基環(huán)氧基聚氧乙烯醚、丁醚投入裝有溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中，攪拌升溫至45 ℃，加入氯鉑酸絡(luò)合物催化劑，逐漸升溫至90～95 ℃保溫反應(yīng)4～6 h，得到淡黃色透明液體（端環(huán)氧聚醚硅油）。接著加入計(jì)量的聚醚胺ED900，在83～85 ℃保溫回流反應(yīng)6～8 h；保溫結(jié)束，降溫至40～50 ℃，加入適量的冰醋酸，得到淡黃色黏稠的嵌段硅油原油［9］。

傳統(tǒng)工藝和新工藝制備的端含氫硅油采用相同的工藝進(jìn)行后續(xù)嵌段硅油的生產(chǎn)。反應(yīng)過程中，反應(yīng)升溫的快慢及升溫幅度均表現(xiàn)出一定的差異，導(dǎo)致生產(chǎn)的嵌段硅油性能存在一定差異。

2.3.2 性能對比

端含氫硅油（相對分子質(zhì)量為10 000）、烯丙基環(huán)氧基聚氧乙烯醚（相對分子質(zhì)量500）物質(zhì)的量比為1.0∶1.1，丁醚用量為20%（對反應(yīng)物總質(zhì)量），氯鉑酸絡(luò)合物催化劑用量為1×10-6（對反應(yīng)物總質(zhì)量），合成相對分子質(zhì)量為11 000 的端環(huán)氧聚醚硅油。不同工藝制備的端含氫硅油合成嵌段硅油的反應(yīng)過程和外觀對比見表2。

表2 不同工藝制備的端含氫硅油合成嵌段硅油的反應(yīng)過程和外觀對比

由表2 可以看出，傳統(tǒng)工藝制備的端含氫硅油在45 ℃加入催化劑后，體系反應(yīng)速度較慢，溫度緩慢上升，需60 min 才能升至90 ℃，保溫反應(yīng)2.0～3.0 h，得到淡黃色透明液體；新工藝制備的端含氫硅油在相同條件下，體系升溫較快，大約45 min 就能升至90 ℃，保溫反應(yīng)1.5～2.0 h 就能得到淡黃色透明的端環(huán)氧聚醚硅油；接著加入ED900 進(jìn)行氨解開環(huán)反應(yīng)，最終得到嵌段硅油原油［1］。新工藝制得的原油呈淡黃色透明狀，透明度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)工藝制得的原油。綜上所述，新工藝制備的端含氫硅油活性較強(qiáng)，硅氫鍵保留率較高，更容易進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)及后續(xù)的反應(yīng)。

2.3.3 印染廠使用情況對比

由表3 可以看出，在嵌段硅油制備工藝相同的條件下，以新工藝制備的端含氫硅油作為原料制備的嵌段硅油乳液外觀和穩(wěn)定性與傳統(tǒng)工藝相似，未表現(xiàn)出明顯的差異；應(yīng)用于織物上，柔軟手感相近，平滑手感和細(xì)膩度均有所提升，綜合手感優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。原因可能是新工藝制備的端含氫硅油中殘留的低沸物、電解質(zhì)和有機(jī)硅環(huán)體少，反應(yīng)活性較強(qiáng)，硅氫加成反應(yīng)較充分，所得嵌段硅油的有效成分較高，從而使得乳液穩(wěn)定性較好，綜合手感有所提升。

表3 不同工藝制備的端含氫硅油合成的嵌段硅油乳液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的應(yīng)用性能

3 結(jié)論

（1）端含氫硅油的制備新工藝突破了傳統(tǒng)酸性催化劑的局限，簡化了工藝流程；所得目標(biāo)產(chǎn)物的性能更優(yōu)異、低沸物和環(huán)體殘留量低，不存在固廢，具有綠色、環(huán)保、高效的特點(diǎn)。

（2）新工藝對參與反應(yīng)的原料和裝置要求嚴(yán)格，要嚴(yán)格控制甲基硅油的純度、堿性物質(zhì)的殘留，保證設(shè)備的潔凈度，防止催化劑失活而導(dǎo)致反應(yīng)失敗。

（3）國內(nèi)尚未發(fā)現(xiàn)有采用這種新工藝的報(bào)道。

（4）利用新型催化劑合成的端含氫硅油制備嵌段硅油，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)其效果達(dá)到或超過傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的端含氫硅油制備的嵌段硅油，工藝具有可行性。

（5）目前，按照新工藝已生產(chǎn)端含氫硅油100 多t，產(chǎn)品性能得到下游客戶肯定。產(chǎn)品可以明顯提升下游產(chǎn)品的性能和品質(zhì)，符合國際法規(guī)對殘留物的要求。對比傳統(tǒng)工藝，新工藝的流程簡單，節(jié)約了開發(fā)成本，提高了生產(chǎn)的安全性。整個(gè)生產(chǎn)過程中無環(huán)體產(chǎn)生，符合REACH 法規(guī)的新要求，具有較好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。