一種菜花狀Co3.2Fe0.8N/Ir雙功能電催化劑用于酸性介質(zhì)水分解

張紫瓊，文東方，麥婉珊，胡瑋

(有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學(xué))，有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室(湖北大學(xué))，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

由兩個重要的能源相關(guān)半反應(yīng)，即氫析出反應(yīng)(HER)和氧析出反應(yīng)(OER)構(gòu)成的電化學(xué)水分解技術(shù)，為可再生能源提供了一種環(huán)保且有吸引力的存儲與轉(zhuǎn)化方式[1-2].近幾十年來，堿性電解槽取得了長足的發(fā)展，但酸性電解槽，尤其是質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽，因電極材料的限制和操作條件的苛刻，發(fā)展相對滯后.在實際應(yīng)用中，耐酸的貴金屬仍是首選，如用于HER的Pt；用于OER的Ir等[3-5]，但昂貴的價格依舊制約了其大規(guī)模應(yīng)用.一種可能的解決方式是基于納米復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計低貴金屬電催化劑.眾所周知，Pt/C催化劑用于HER或氧還原反應(yīng)(ORR)是一個成功的商業(yè)化例子，但在析氧及高電位條件下，由于碳腐蝕和Pt的氧化鈍化，Pt/C不能作為電解水的陽極材料[6].OER是一個4電子耦合過程，其緩慢的動力學(xué)需要更高的超電勢來驅(qū)動氧的生成.因此，開發(fā)適合酸性介質(zhì)的OER電催化劑是關(guān)鍵.此外，在堿性介質(zhì)中HER的反應(yīng)速率要比在酸性介質(zhì)中慢得多[7].因此，盡管存在許多困難，但開發(fā)高效的酸性水分解催化劑仍值得期待.

通過引入非貴金屬或采用高比表面積的導(dǎo)電載體形成的Ir基納米復(fù)合材料，由于不同組分之間的協(xié)同作用，不僅降低了Ir的使用量，而且提高了性能，成為酸性水分解的熱門材料[8-10].同時，形態(tài)各異的新型結(jié)構(gòu)對催化性能也有重要影響[11]，如中空多孔的IrCoNi納米晶[12]，單分散的IrNiFe納米微粒[13]，花瓣狀I(lǐng)rCo合金納米枝晶[1]，及其他一些Ir基合金納米花[14]等對酸性水分解均具有較好的活性.受Pt/C催化劑的啟發(fā)，負(fù)載型Ir基材料也體現(xiàn)出了較高的貴金屬利用率和穩(wěn)定性，如Ir/g-C3N4[15]，IrNiOx/Meso-ATO[16]及低配位的IrO2/GCN[17]等.然而，一些新型Ir基合金的電化學(xué)性能實際上是Ir-M (金屬)在碳上測試的綜合結(jié)果.盡管人們在Ir基催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計上做了大量的工作，但仍然需要高性能的HER/OER雙效催化劑以應(yīng)用于酸性水電解，尤其是擔(dān)載型催化劑.

最近，過渡金屬氮化物(TMN)因其類金屬導(dǎo)電性和優(yōu)異的電催化性能而成為備選材料[18-19]，它是一種由N原子嵌入母體金屬原子間而構(gòu)成的間隙合金[20-21].當(dāng)金屬原子與N原子結(jié)合時，會改變主體金屬的電子結(jié)構(gòu)，特別是使d帶中心下降、填充態(tài)收縮和未填充態(tài)加寬，從而優(yōu)化金屬與被吸附物之間的吸附能，提高金屬的導(dǎo)電性和催化活性[22].如Co0.6Mo1.4N2[23]、Co3.2Fe0.8N[24]、P-WN/RGO[25]等用于堿性介質(zhì)HER、OER及整體水分解的催化劑.不過，將TMN應(yīng)用于酸性介質(zhì)依然需要貴金屬Ir的參與，如IrO2/TiN[10], Ir/TiN[26]及Ir/M4N (M=Fe, Co, Ni)核殼結(jié)構(gòu)等[27].在這些TMN/Ir復(fù)合結(jié)構(gòu)中，TMN不僅是活性位點，還是導(dǎo)電和穩(wěn)定的載體，Ir除了是活性位點外，還起到了保護(hù)基底的作用.此外，在單金屬TMN中引入第二種金屬還能改變其電子特性，調(diào)控M-H鍵強度，最終提高對HER的活性[28].

基于上述有利因素，本研究用NaBH4共還原結(jié)合氮化法制備了系列Co3.2Fe0.8N/Ir電催化劑，并考察了在硫酸中相應(yīng)的HER/OER及整體水電解性能，這將拓寬以TMNs為基體的低Ir電催化劑的設(shè)計思路和應(yīng)用范圍.

1 實驗部分

1.1 Co3.2Fe0.8N/Ir催化劑的制備將一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O及IrCl3加入30 mL去離子水中超聲分散形成溶液，其中Co/Fe摩爾比為4∶1，通入氬氣至少30 min后，強烈攪拌下滴入過量NaBH4溶液繼續(xù)攪拌30 min.經(jīng)離心、洗滌、真空干燥后，將所得粉末置于管式爐中，通入NH3并升溫至500 ℃保溫2 h，冷卻后得Co3.2Fe0.8N/Ir黑色粉末.通過調(diào)節(jié)IrCl3的投料量，制備了一系列Co3.2Fe0.8N/Ir復(fù)合材料，并采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)所測得的Ir質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(wt%)結(jié)果為后綴進(jìn)行命名，如表1所示.此外，還制備了單一的Co3.2Fe0.8N和金屬Ir納米微粒作為對照樣.

表1 ICP-OES法測定不同IrCl3投料量下所制備的Co3.2Fe0.8N/Ir樣品的組成

1.2 實驗儀器X線衍射儀(XRD, Bruker D8Advance，40 kV加速電壓)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, JEOL, JSM-6700F, 5 kV)；透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2010)；X線光電子能譜儀(XPS, Kratos Ltd. XSAM800)；電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI660E)；旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置(美國Pine).

1.3 電化學(xué)性能測試將催化劑分散于含Nafion的異丙醇溶液中超聲分散形成墨水(5 mg/mL)，涂覆在預(yù)先拋光的玻碳電極(GC)上室溫干燥形成均勻的催化劑薄膜，并以此為工作電極，以石墨棒為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，在0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)特征FESEM圖(圖1(a～b))顯示所得Co3.2Fe0.8N/Ir-42為Co3.2Fe0.8N納米薄片負(fù)載Ir微粒而成的菜花狀多孔復(fù)合體，TEM 圖(圖1(c)及插圖)更清晰顯示在Co3.2Fe0.8N 納米片上的Ir微粒尺寸約為77.6±11.0 nm.這種開放的結(jié)構(gòu)增加了活性位點的暴露程度，有利于催化反應(yīng)中的氣體及反應(yīng)物的傳質(zhì)，從而提升催化性能[29].選區(qū)電子衍射圖(SAED，圖1(d))中的混濁衍射環(huán)對應(yīng)于Ir(111)晶面，可見其為多晶結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度較低.在高角度環(huán)形暗場(HAADF)下的元素分布圖(圖1(e))顯示了Fe、Co、N和Ir元素的存在并在整個納米結(jié)構(gòu)中均勻分布.圖1(f)比較了Co3.2Fe0.8N/Ir-39、-42、-48催化劑、Ir納米顆粒和Co3.2Fe0.8N樣品的XRD譜圖.先前的工作已發(fā)現(xiàn)，Co3.2Fe0.8N的XRD譜圖含有對應(yīng)于Co4N(JCPDS No.41-0943)相的(111)、(200)和(220)晶面和FeN0.0939相(JCPDS No.75-2142)的(110)、(200)晶面的特征峰[24]，而不同Ir含量的Co3.2Fe0.8N/Ir樣品，其特征峰均比單一Ir和Co3.2Fe0.8N弱，在40°～50°處的寬峰是Ir、Co4N和FeN0.0939相特征峰疊加的結(jié)果.由高分辨TEM圖(圖1(g))可見晶面間距為0.21 nm和0.19 nm的晶格條紋，分別對應(yīng)于Co4N(111)和Ir(111)晶面，與XRD的分析結(jié)果一致.

圖1 Co3.2Fe0.8N/Ir-42的 (a和b)FESEM圖，(c)TEM 及其粒徑分布圖，(d)SAED圖和(e)HAADF及元素分布圖，(f)不同Ir含量Co3.2Fe0.8N/Ir催化劑的XRD譜圖，(g)Co3.2Fe0.8N/Ir-42的高分辨TEM圖

進(jìn)一步采用XPS分析了Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25兩種復(fù)合材料中各元素的表面化學(xué)狀態(tài).由高分辨率Ir 4f譜圖可知(圖2(a))，Ir主要有Ir0和Ir4+兩種成分，Ir4+的存在表明表面Ir原子被輕微氧化[13,30].Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25樣品中Ir0的摩爾含量分別為77.3%和68.0%，略高于純Ir樣品(63.8%).這些結(jié)果提示Ir原子可能從Co3.2Fe0.8N吸引電子.Co 2p譜(圖2(b))提示了兩種Co物種(Co2+和Co0)的存在，Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25樣品中的Co2+/Co0摩爾比分別為9.6∶1和6.9∶1[31-32].值得注意的是， Co3.2Fe0.8N/Ir中Co價態(tài)比在Co3.2Fe0.8N上的價態(tài)低(為Co3+和Co2+)[24]，而Co2+物種主要存在于Co—N鍵中，這說明Ir的引入可以有效減緩Co物種的表面氧化，從而可提高TMN在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性.分析Fe 2p XPS譜圖(圖2(c))發(fā)現(xiàn)有兩對分別屬于Fe2+-O/N和Fe3+-O/N鍵的峰，并有一對衛(wèi)星峰(～719.7/732.9 eV).與單一Co3.2Fe0.8N相比，Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25樣品的Fe 2p峰均向高結(jié)合能方向移動，這意味著Fe原子的電子向Ir位點偏移.這些結(jié)果也表明載體與活性成分之間存在較強的相互作用.兩樣品的N 1 s XPS譜(圖2(d))可分解為三個峰，分別對應(yīng)金屬氮化物中N環(huán)境(397.0 eV)、Co—N(397.8或397.9 eV)和Fe—N物種(399.3 eV)，而且Co3.2Fe0.8N/Ir中的Co—N峰相對于單一Co3.2Fe0.8N左移(Co—N峰約在399.1 eV處)，說明Co—N與Ir結(jié)合后出現(xiàn)了新的Co—N鍵.

圖2 Co3.2Fe0.8N/Ir-42與-25樣品的XPS譜圖：Ir 4f (a)，Co 2p(b)，F(xiàn)e 2p(c)與N 1 s(d)的精細(xì)掃描譜

圖3 Co3.2Fe0.8N/Ir催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解液中的HER性能不同Ir含量Co3.2Fe0.8N/Ir的(a)ηHER@50比較，(b)Co3.2Fe0.8N/Ir-42、Co4N/Ir、Ir、Co3.2Fe0.8N與商業(yè)Pt/C催化劑的極化曲線對比，(c)對應(yīng)的超電勢柱狀圖，(d)Tafel曲線比較，(e)質(zhì)量歸一化極化曲線及(f)穩(wěn)定性比較

圖4(a)比較了Co3.2Fe0.8N/Ir-42、Co4N/Ir、Co3.2Fe0.8N、純Ir及IrO2基準(zhǔn)催化劑的OER性能，可見單獨的Co3.2Fe0.8N在酸性介質(zhì)中并沒有OER電流，Co3.2Fe0.8N/Ir-42和Co4N/Ir表現(xiàn)出類似的OER活性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純Ir，非常接近IrO2基準(zhǔn)催化劑.圖4(b)給出了反映OER動力學(xué)的Tafel曲線和斜率，Co3.2Fe0.8N/Ir-42的Tafel斜率為92.4 mV/dec，低于Co4N/Ir(123.5 mV/dec)接近于IrO2(88.2 mV/dec)，說明其電荷轉(zhuǎn)移效率比Co4N/Ir快.將Co3.2Fe0.8N/Ir-42和最近報道的Ir基催化劑的OER性能進(jìn)行比較，其在10 mA/cm2的超電勢(ηOER@10=314 mV)與IrO2納米顆粒(314 mV)、IrO2納米針(313 mV)[38]、IrNi氧化物(310 mV)[39]、TiN/IrO2-31(313 mV)[10]和Ir/VXC(340 mV)[40]相當(dāng).由面積歸一化活性(圖4(c))比較發(fā)現(xiàn)，活性依次為：Ir >Co3.2Fe0.8N/Ir-42>Co4N/Ir，表明Co3.2Fe0.8N和Co4N載體對催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)有主要貢獻(xiàn)；由質(zhì)量歸一化活性作為電極成本的主要考慮因素，在1.6 V下，Co3.2Fe0.8N / Ir-42質(zhì)量活性最大(259.1 A/gIr)，高于Co4N/Ir(258.0 A/gIr)，是純Ir(65.7 A/gIr)的3.9倍(圖4(d)).雖然Co3.2Fe0.8N/Ir-42的質(zhì)量比活性低于Ir/碳基復(fù)合材料，如Rh22Ir78/VXC、Ir/VXC[40]、5.9%(wt)Ir/g-C3N4/NG[15]和IrCoNi PHNCs[12]等，但與不含碳基材料的Ir基復(fù)合催化劑相比，如IrNiOx/Meso-ATO[16]、Ir納米枝晶/ATO[41]、IrO2/meso-Sb-SnO2[42]等，仍表現(xiàn)出更高的質(zhì)量活性，說明Co3.2Fe0.8N具有優(yōu)良的載體效應(yīng).考慮碳基材料在陽極高電位條件下容易被氧化和腐蝕，作為陽極OER催化劑組件需要慎重考慮，而合適的TMN載體無疑提供了一個很好的選擇.

圖4 Co3.2Fe0.8N/Ir催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解液中的OER性能(a)Co3.2Fe0.8N/Ir-42、Co4N/Ir、Ir、Co3.2Fe0.8N與IrO2基準(zhǔn)催化劑的極化曲線對比，(b)相應(yīng)的Tafel曲線比較，(c)面積歸一化極化曲線,(d)質(zhì)量歸一化極化曲線，(e)CA曲線，(f)Co3.2Fe0.8N/Ir-42經(jīng)歷2 000圈CV循環(huán)后的OER極化曲線對比.

穩(wěn)定性也是OER電催化劑的重要評價標(biāo)準(zhǔn)，也一直是探索酸性電解質(zhì)中高性價比電催化劑的難題.采用計時電流法(CA)和CV技術(shù)評估了Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化劑的長期穩(wěn)定性.圖4(e)中的CA曲線顯示：在極化初始階段，所有被測催化劑的性能均明顯下降，這主要與活性顆粒的損失、TMN和Ir在嚴(yán)苛條件下發(fā)生不可避免的氧化有關(guān).Co3.2Fe0.8N/Ir-42在連續(xù)電解4 h后保留了15.7%的初始電流，甚至超過了IrO2基準(zhǔn)(9.0%)和純Ir納米顆粒(10.3%).從圖4f可以看出，Co3.2Fe0.8N/Ir-42在2 000 圈CV循環(huán)后僅出現(xiàn)輕微的活性損失(在30 mA/cm2下的電勢約正移11 mV)，原因可能是在酸性高電位條件下，Co3.2Fe0.8N/Ir表面的Ir納米顆粒被氧化形成IrO2殼，而這種原位生成的IrO2層可以保護(hù)氮化物載體.

將Co3.2Fe0.8N/Ir-42、-39和-48復(fù)合催化劑涂在GC上，分別作為陰、陽極構(gòu)成兩電極體系，在0.5 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行全水解性能測定，并與以Ir為陽極、商業(yè)Pt/C為陰極的電解裝置(Pt/C||Ir)進(jìn)行比較，見圖5(a).可見，整體水電解性能依次為：Co3.2Fe0.8N/Ir-42 > Co3.2Fe0.8N/Ir-48 > Pt/C||Ir > Co3.2Fe0.8N/Ir-39.其中，以Co3.2Fe0.8N/Ir-42為催化劑的電解池達(dá)到10 mA/cm2電流密度需要的電解電壓僅為1.545 V，低于Pt/C||Ir裝置(1.558 V@10)，且低于最近報道的結(jié)果，如5.9%(wt)Ir/g-C3N4/NG(1.56 V@10)[15]和IrNi NCs(1.58 V@10)[9].并且，用計時電勢分析法(CP)評估Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化劑的全水解穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)(圖5(b))，Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化劑具有與Pt/C||Ir類似的良好穩(wěn)定性，其中CP曲線上的毛刺是由于電解過程中在電極上劇烈析出的氣泡阻礙了催化劑與電解質(zhì)的接觸，導(dǎo)致電池電壓略微的升高，這可以通過將氣體及時導(dǎo)出溶液并加快傳質(zhì)而避免.

圖5 Co3.2Fe0.8N/Ir-42, -39, and -48復(fù)合催化劑的整體水分解極化曲線并與Pt/C||Ir裝置的比較(a)和用CP技術(shù)測定的Co3.2Fe0.8N/Ir-42與Pt/C||Ir的連續(xù)電解穩(wěn)定性比較(b)

3 結(jié)論

本文中采用NaBH4共還原結(jié)合氮化法制備了一種由Ir納米顆粒吸附在Co3.2Fe0.8N納米薄片上的菜花狀多孔Co3.2Fe0.8N/Ir納米復(fù)合材料，并用于酸性介質(zhì)水電解的雙功能催化劑.在一系列具有不同Ir含量的納米復(fù)合材料中，Co3.2Fe0.8N /Ir-42在0.5 mol/L H2SO4中展示出優(yōu)異的HER/OER雙功能活性和優(yōu)越的穩(wěn)定性.將其應(yīng)用于兩電極電解水裝置，也以Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化劑的整體水分解能力最佳，超過了Pt/C||Ir參照裝置，同時也具有良好的長期電解穩(wěn)定性.Co3.2Fe0.8N對Ir的良好分散效應(yīng)及載體與金屬間的強相互作用是活性提升的主要原因.該研究將拓寬低Ir電催化劑的設(shè)計思路和pH應(yīng)用范圍，值得深入研究.