離子色譜法檢測飲用水中的陰離子研究

張占鵬，田羽軒

（中檢科（北京）測試技術(shù)有限公司，北京 100088）

目前，飲用水中陰離子的測定方法有氟離子選擇電極法、化學(xué)滴定法、分光光度法和離子色譜法等，氟離子選擇電極法、化學(xué)滴定法和分光光度法的操作步驟煩瑣，前處理復(fù)雜，檢測時(shí)間長，工作量大，分析精度低，且每種方法都只能單一測定一種離子，不能同時(shí)分析多種離子，檢測結(jié)果受人員操作、實(shí)驗(yàn)條件等影響大。本文將詳細(xì)介紹離子色譜（Ion Chromatography，IC）法，用于測定飲用水中無機(jī)陰離子的含量，給實(shí)際操作提供更優(yōu)選擇。

1 飲用水中無機(jī)陰離子來源

飲用水中的一些無機(jī)陰離子是天然的，如氟化物、氯離子等；亞硝酸根、硝酸根、硫酸根等，也有一些是由飲用水的殺菌副產(chǎn)物（DBPs）、溴酸根、亞氯酸鹽、氯酸根等組成。

目前，飲用水的化學(xué)殺菌主要有：氯氣、二氧化氯；紫外線、反滲透等是臭氧殺菌的主要方式。在飲用水的殺菌過程中，消毒劑能與水體中的天然有機(jī)物及人工污染物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成殺菌副產(chǎn)物。如果使用臭氧進(jìn)行消毒，則會使水中的溴離子與臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，溴酸鹽是2B級致癌物質(zhì)；在使用二氧化氯進(jìn)行消毒時(shí)，會產(chǎn)生亞氯酸鹽、氯酸鹽等無機(jī)消毒物質(zhì)，這些物質(zhì)接觸到的物質(zhì)會對人體的神經(jīng)系統(tǒng)造成一定的傷害。

2 離子色譜基本原理

離子色譜是一種用于測定系統(tǒng)中陰離子或陽離子的含量的HPLC，它可以通過測定樣品的電離特性來進(jìn)行分離和測定。系統(tǒng)分為四個(gè)部分：流動(dòng)相傳輸部分、分離部分、檢測部分和數(shù)據(jù)處理部分。

離子色譜法可以將不同的組分從系統(tǒng)中分離出來，這是因?yàn)橐蛛x的組分在同一相間的分布存在差異，并且在兩相相對移動(dòng)之后，可以從離子交換樹脂中分離出離子化的離子，而在流動(dòng)相中具有同樣的電荷的溶質(zhì)離子間的可逆性和分析物溶質(zhì)對交換劑的親和性的差異。在離子色譜柱中加入大量的離子交換樹脂，使其與固定相基團(tuán)發(fā)生相互作用，從而使其對不同的樣品離子產(chǎn)生不同程度的影響。所以，當(dāng)流過色譜柱時(shí)，按照柱體對各個(gè)陰離子的不同親和性，將它們分開，使之保持較長，因?yàn)樗鼈兊牧鲃?dòng)相數(shù)目占絕對優(yōu)勢，最后，各個(gè)陰離子組分都會從色譜柱中排出，然后分別進(jìn)入檢測器進(jìn)行檢測。按保留時(shí)間定性，以工作液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積為縱坐標(biāo)，畫出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并對樣品進(jìn)行定量分析。

3 離子色譜是檢測飲用水中陰離子的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法

需要檢測成分為飲用水陰離子，運(yùn)用離子色譜法選擇不同的陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以同時(shí)檢測得到這些陰離子的濃度。由于液體通過盛有固定相管柱的阻力小，因此分離速度快。此外，檢測樣品用量少，檢測靈敏度高，測定的選擇性好?？蛇x擇對樣本組分有不同作用力的液體、固體作為固定相，在相應(yīng)因素影響，可使組分的分配細(xì)數(shù)有較大差異，從而將物理、化學(xué)性質(zhì)相近的組分加以分離。根據(jù)離子色譜的分離機(jī)理可以分為離子交換色譜法、高效離子排斥色譜法和流動(dòng)相離子色譜法三種類型。

4 離子色譜法需要注意的問題

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

因?yàn)殡x子色譜法是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，如果標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制達(dá)不到要求，將會對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成很大的影響。標(biāo)準(zhǔn)溶液可以采用梯度稀釋法配制，最好現(xiàn)配現(xiàn)用，以避免保存時(shí)間過長而引起誤差，在配制和保存的時(shí)候應(yīng)該避免被污染以致影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性

4.2 關(guān)于淋洗液的選擇

首先是淋洗液種類的選擇。早期的離子色譜系統(tǒng)一般是選用氫氧化鈉做淋洗液，雖然可以實(shí)現(xiàn)多種離子的有效分離和檢測，但是缺點(diǎn)就是由于淋洗液濃度固定，難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜條件下的梯度淋洗。后來發(fā)現(xiàn)可以使用氫氧化鉀代替，具有增加線性范圍、降低背景電導(dǎo)等優(yōu)點(diǎn)。但是需要注意避免淋洗液被空氣中的二氧化碳污染，產(chǎn)生基線的漂移，導(dǎo)致保留時(shí)間改變，從而對實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成干擾。

其次是淋洗液濃度的選擇。以碳酸鈉溶液作為淋洗液為例，隨著碳酸鈉溶液的濃度增加，各離子的保留時(shí)間縮短，但是基線升高，漂移增加；當(dāng)碳酸鈉溶液的濃度降低時(shí)，硫酸根離子的保留時(shí)間過長。

最后是淋洗液的流速選擇。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)淋洗液流速較低時(shí)，各陰離子之間的分離效果較好，但是會導(dǎo)致保留時(shí)間延長，逐漸增加淋洗液的流速，各陰離子的保留時(shí)間會縮短，淋洗效率增加，如果超過一定的流速，各陰離子的色譜峰會發(fā)生重疊，不能完全有效分離各組分，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對于較難分離組分，尤其是混合物中各組分保留時(shí)間相差很大時(shí)，可以考慮采用梯度淋洗，其優(yōu)點(diǎn)在于提高分離度的同時(shí)可以縮短分析周期。比如對于亞氯酸鹽和氯酸鹽的檢測，梯度洗脫不僅可以節(jié)省一半的時(shí)間，而且合理調(diào)整后基線漂移并不影響目標(biāo)物出峰。

4.3 關(guān)于樣品的前處理

相比于其他傳統(tǒng)的檢測方法，離子色譜法的一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)就是樣品前處理十分簡單，簡便了實(shí)驗(yàn)并減少了實(shí)驗(yàn)誤差。對于大多數(shù)樣品，澄清水樣可以直接進(jìn)樣，如果水樣有顏色或者渾濁，需要離心沉淀后，過0.22 m一次性水系濾膜后進(jìn)樣。如果是要檢測二氧化氯消毒的水樣，還需要經(jīng)過氮?dú)獯党鏊惺Ｓ嗟亩趸?，這是為了防止亞氯酸鹽被氧化，采集后還需加入一定濃度的乙二胺溶液搖勻并盡快測定。

5 離子色譜法的精密度和準(zhǔn)確度的優(yōu)化

5.1 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度配制的優(yōu)化

離子色譜法需要手工配制多個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后根據(jù)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液作出標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，但是在配制的過程中人為因素影響較大，比如容量瓶忘記潤洗導(dǎo)致濃度偏小，從而影響到標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)。采用在線自動(dòng)標(biāo)配技術(shù)可以避免配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中產(chǎn)生的誤差，比如母液的吸取、稱量、定容等，提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度和分析效率。

5.2 關(guān)于淋洗液的改進(jìn)

目前，根據(jù)HJ/T84-2001《水質(zhì)無機(jī)陰離子的測定離子色譜法》中的標(biāo)準(zhǔn)方法，用碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液系統(tǒng)對無機(jī)陰離子進(jìn)行了測定。該沖洗液的優(yōu)勢：該溶液中包含1價(jià)碳酸氫根和2價(jià)碳酸鹽，能同時(shí)洗脫1價(jià)和多價(jià)離子；該沖洗液既可用作緩沖液，又可抑制因試樣而引起的pH值改變；通過改變碳酸鈉和碳酸氫鈉的濃度，可以進(jìn)行分離。但這個(gè)系統(tǒng)也有一個(gè)很大的缺陷，那就是它必須經(jīng)過脫氣，這樣會延長實(shí)驗(yàn)時(shí)間，而碳酸又是一種酸性物質(zhì)，它會產(chǎn)生較高的背景電導(dǎo)，從而降低了實(shí)驗(yàn)的靈敏度，并且不能進(jìn)行梯度沖洗。由于本底導(dǎo)電性、高靈敏度、低噪音、適合梯度沖洗，所以選用了氫氧化鉀淋洗溶液。而氫氧化鉀則容易吸收大氣中的二氧化碳，從而導(dǎo)致溶液的濃度變化，導(dǎo)致基線漂移。解決辦法是使用上面所說的自動(dòng)取樣裝置，以防止噴霧液與空氣相接觸。此外，如果氫氧化鉀系統(tǒng)有氮的保護(hù)，那么二氧化碳對環(huán)境的影響就會大大降低。通過對二氯乙酸和三氯乙酸的測試，可以看出離子層析的優(yōu)勢。二氯乙酸、三氯乙酸在石化行業(yè)中是一種非常重要的中間體，在使用氯進(jìn)行消毒時(shí)，也會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物——鹵代乙酸，二氯乙酸和三氯乙酸都有致癌、致畸、致畸和致突等效果。采用氣相色譜法，GC法，離子色譜法，液相色譜法。由于二氯乙酸和三氯乙酸的酸性和難揮發(fā)性，必須將其衍生成沸點(diǎn)較低、揮發(fā)性較低的酯類，例如二氯乙酸和三氯乙酸，在進(jìn)行分析前必須先進(jìn)行衍生物處理。GC-MS也可以進(jìn)行類似的預(yù)處理。液相色譜法一般采用超純水和乙腈作為流動(dòng)相，對水樣進(jìn)行分析，一般采用濾膜過濾后，直接進(jìn)樣即可，無須預(yù)處理。采用離子色譜技術(shù)，無須預(yù)處理，可以直接進(jìn)樣。

6 結(jié)語

離子色譜技術(shù)雖然能同時(shí)對多種陰離子進(jìn)行檢測，但其分析時(shí)間較長，只適合于低濃度樣品，分離效率低。采用毛細(xì)管電泳技術(shù)，克服了傳統(tǒng)的離子色譜方法存在的不足。毛細(xì)管電泳技術(shù)是利用石英毛細(xì)管作為分離通道，利用高壓直流電場作為驅(qū)動(dòng)源，通過電泳分離技術(shù)對樣品進(jìn)行分離。它的主要特點(diǎn)是速度更快，能在5分鐘內(nèi)完成各種離子的分離和鑒別。毛細(xì)管電泳技術(shù)具有較高的適應(yīng)性，同時(shí)還可以利用電遷移進(jìn)樣來提高檢測。