新型超支化大分子季銨型抑制劑的制備及性能評價

劉 帥, 鄒信波, 胡文麗, 何德磊, 萬永乾, 劉 磊*, 趙 威, 楊 歡

[1.中海石油(中國)有限公司深圳分公司 廣東 深圳 518067；2.中海油田服務(wù)股份有限公司 廣東 深圳 518067；3.長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 荊州 434023]

在鉆井開采過程中,由泥頁巖水化膨脹和分散引起的井壁失穩(wěn)問題是油田亟待解決的問題之一。頁巖氣的開采通常使用油基鉆井液緩解井壁失穩(wěn)問題[1-2]，但又容易引發(fā)環(huán)境問題，并且造成開發(fā)成本過高。油基鉆井液在油田的應(yīng)用大大受限。因此，合成低濃度即能有效抑制粘土水化膨脹，且與鉆井液配伍性能較好的頁巖抑制劑將對油藏資源開發(fā)起到推進(jìn)作用[3]。

目前，油化領(lǐng)域采用的抑制粘土水化膨脹的方法主要包括：陽離子交換、改變潤濕性或物理/化學(xué)方法堵塞粘土內(nèi)部孔隙[4]。傳統(tǒng)無機鹽類抑制劑，如NH4Cl、KCl等是通過增強晶層密集度抑制黏土膨脹。然而，大量無機鹽的應(yīng)用可對油田儲層造成不可逆?zhèn)?。聚合醇是非離子表面活性劑型抑制劑的代表，它能夠在低于濁點的溫度溶于水，而在高于濁點溫度時析出，形成類油相分子膜，粘附在鉆具和井壁上，進(jìn)而封堵微細(xì)孔喉，增強封堵性[5-6]。胺類頁巖抑制劑能有效的抑制粘土的水化分散，有良好的頁巖抑制效果，但高濃度聚合物吸附在巖石表面，會導(dǎo)致儲層滲透率降低從而降低采收率[7,8]。Yang等[9-11]以1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化銨為單體，合成了聚合物抑制劑。這類抑制劑在水基鉆井液中表現(xiàn)出良好的抑制性能。

超支化大分子具有高度支化結(jié)構(gòu)，末端含有大量功能基團(tuán)。與傳統(tǒng)聚合物相比，其合成步驟較為簡便，且末端基團(tuán)易于進(jìn)行改性[12-14]?？紤]到超支化結(jié)構(gòu)的特性，本課題以二乙醇胺、丁二酸酐為原料合成超支化大分子，用季銨鹽進(jìn)行端基改性合成一種陽離子型抑制劑。抑制劑分子鏈末端附著多個季銨鹽陽離子，在水中具有很高的溶解性，同時具有與粘土表面形成相互作用(氫鍵)的能力，抑制劑吸附在粘土表面，其疏水基團(tuán)與自由水接觸，防止自由水進(jìn)入粘土層，從而有效抑制水化膨脹。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet NEXUS6700型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker ADVANC III 400 MHz型核磁共振儀；Vario EL III型全自動元素分析儀；KC-GL6型高溫滾子加熱爐。

丁二酸酐、二乙醇胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水甲醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，工業(yè)品，廣州宏程生物科技有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)超支化飽和聚(酰胺-胺)的制備

在反應(yīng)瓶中加入20.6 g丁二酸酐和21.0 g二乙醇胺，(控制溫度為0～5 ℃)，以CH3OH為反應(yīng)溶劑，反應(yīng)5 h得淡黃色液體。加入0.5%催化劑對甲苯磺酸(p-TSA)，于負(fù)壓條件下加熱至130 ℃，反應(yīng)8 h。酸值≤30 mg KOH/g時到達(dá)反應(yīng)終點。反應(yīng)結(jié)束，得到淡黃色液體。將產(chǎn)物用CH3OH溶解，過濾除去不溶物，用乙醚重沉淀。沉淀產(chǎn)物真空干燥24 h得淡黃色玻璃晶體HBP-OH。

(2)超支化季銨鹽抑制劑的制備

稱取一定量的HBP-OH，加入DMF、少量去離子水和NaOH，攪拌下升溫至50 ℃，加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC),于50 ℃反應(yīng)6 h。產(chǎn)物依次用無水乙醇和丙酮洗滌，隨后減壓蒸餾并真空干燥得到產(chǎn)物。按計算得出的羥基值對EPTAC加量進(jìn)行單取代及多取代分析，以mHBP-OH/mEPTAC=1/0.1～1/1.2進(jìn)行反應(yīng)，得到HBP-TAC，HBP-T2，HBP-T3，HBP-T4，HBP-T5，HBP-T6，HBP-T7。

1.3 性能評價

(1)抑制性

配制不同取代度、不同濃度的抑制劑溶液，根據(jù)SY/T 5358-2010《儲層敏感性流動實驗評價方法》與SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》測試抑制性能[15-16]。

(2)配伍性[17]

為檢測該抑制劑與EZFLOW儲層鉆井液體系的配伍性能以及濾失性能，將合成得到的陽離子抑制劑替換中原體系中所使用的抑制劑，對其性能進(jìn)行評價，并與EZFLOW儲層鉆井液體系進(jìn)行對比。評價包括表觀粘度(AV)、塑性粘度(PV)、動切應(yīng)力(YP)、API濾失量(FL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)FT-IR分析

HBP-OH、HBP-TAC的FT-IR譜圖如圖1所示。與HBP-OH的譜圖相比，HBP-TAC的譜圖仍有酰胺基、羰基、醇羥基、酯基等基團(tuán)的特征峰。3426.9 cm-1附近的特征峰為HBP-TAC醇羥基的特征吸收峰，酯基中羰基的吸收峰出現(xiàn)在1729.8 cm-1附近，酰胺的C=O鍵特征峰出現(xiàn)在1637.2 cm-1附近，酰胺官能團(tuán)中的C—N鍵特征峰位于1172.5 cm-1附近，酯官能團(tuán)C—O—C的特征峰位于1045.2 cm-1附近，這證明HBP-OH合成中發(fā)生了酯化反應(yīng)。相比未端基改性的HBP-OH，改性后的HBP-TAC醇羥基特征吸收峰變?nèi)酰?944.8和2867.6 cm-1處的亞甲基和甲基的不對稱振動吸收峰增強，1637.2 cm-1處的C=O鍵的吸收峰增強。從FT-IR譜圖可以看出，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與HBP-OH的端羥基發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合預(yù)期結(jié)果。

ν/cm-1

(2)1H NMR分析

HBP-TAC的1HNMR譜圖如圖2所示。δ2.1～3.0(d，2H，CH3-N-)為甲基的吸收峰；δ3.31～3.58(d，2H，-CH2-O-R)為-CH2O-中亞甲基的吸收峰；δ3.7～3.97(d，2H，O-CH2-N)為開環(huán)反應(yīng)后亞甲基的吸收峰；δ4.5～7.7(d，2H，-OH)為N+CH2OH中羥基氫的吸收峰；δ6.01～6.75(d，2H，-CH2-CH2-CO)是加成反應(yīng)后亞甲基(-CH2-CH2-)的吸收峰。以上結(jié)果說明合成反應(yīng)得到了預(yù)期產(chǎn)物。

圖2 HBP-TAC的1H NMR譜氫譜圖

(3)元素分析

超支化大分子HBP-TAC的元素分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，HBP-TAC中C和H的實測值與理論值差別較小。與實測值相差的部分可能是因為在反應(yīng)過程中，羧基與其他單體的羥基反應(yīng)，而不與超支化大分子中的羥基反應(yīng)，從而生成少量低分子量超支化產(chǎn)物。

表1 HBP-TAC的元素分析結(jié)果

2.2 性能評價

(1)不同取代度抑制劑對水化膨脹的抑制作用

HBP末端羥基較多，為接枝大量的陽離子改性劑提供了可能。實驗采用不同質(zhì)量配比合成不同取代數(shù)超支化聚合物(HBP-T)，通過防膨?qū)嶒灉y試不同取代數(shù)的聚合物抑制效果(表2)。

(2)濃度對單取代防膨率的影響

為探究抑制劑的最佳加入量，加入不同濃度的抑制劑，利用防膨?qū)嶒炁袛嘁种普惩了蛎浶阅苄Ч?。由?、圖3及圖4可知，抑制劑HBP-T2在加量為1%時，防膨率已經(jīng)達(dá)到95.31%，而隨著濃度的增大，防膨效果變化較小。

表3 不同濃度抑制劑溶液防膨率測試結(jié)果

圖3 不同濃度抑制劑溶液防膨率測試圖(離心前)

圖4 不同濃度抑制劑溶液防膨率測試圖(離心后)

多取代實驗、不同濃度加量實驗表明加量為1%的HBP-T2抑制性能最優(yōu)，因此在同濃度條件下評價其抑制性，并與油田常用抑制劑進(jìn)行對比，分別為煤油、水、NH4Cl、KCl、PF-JLX-B、HBP-T2(表4)。抑制性對比實驗表明，HBP-T的效果明顯優(yōu)于其他油田常用抑制劑，抑制效果穩(wěn)定。

表4 不同抑制劑防膨率評價

圖5 不同抑制劑的防膨效果

(3)滾動回收率

實驗所取的巖屑為8～10目，考察了該季銨型抑制劑水基鉆井液體系滾動回收實驗。由表5可知，在130 ℃條件下，季銨型抑制劑水基鉆井液體系的一次回收率高達(dá)91.8%，優(yōu)于PF-JLX-B，證明了其具有優(yōu)良的抑制頁巖巖屑水化分散的能力；二次回收率高達(dá)80.1%，明顯高于PF-JLX-B，證明了該類抑制劑具有耐溫性能優(yōu)良、吸附能力強、抑制效果長久等特點。

表5 季銨型抑制劑水基鉆井滾動回收實驗數(shù)據(jù)

2.3 配伍性能

實驗以EZFLOW水基鉆井液配方作為標(biāo)準(zhǔn)體系，體系配方為海水+2%PF-JLX-C+2.7%PF-EZFLO+8%PF-EZCARB+0.9%PF-EZVIS，將HBP-T2替換PF-JLX-C攪拌20 min后倒入老化罐內(nèi)，在150 ℃高溫滾子爐內(nèi)老化16 h，取出后測定其流變性能及濾失量。

從表6可以看出，與對照樣品相比，加入HBP-T2鉆井液的流變性能影響較小，說明抑制劑與水基鉆井液體系配伍性能良好。其原因可能為一般的線性聚合物為無規(guī)線團(tuán)結(jié)構(gòu)，不遵循牛頓流體定律，而樹枝狀聚合物分子排列緊密，遵循牛頓流體定律，具有優(yōu)異的抗剪切性能[19]。不僅如此，加入抑制劑后鉆井液濾失量降低，該抑制劑對濾失性能有一定增強效果。配伍實驗表明加入1%的HBP-T2在高溫下與鉆井液體系配伍性良好，表現(xiàn)出優(yōu)異的相容性。

表6 流變性能及濾失量

以二乙醇胺、丁二酸酐與縮水甘油三甲基氯化銨為原料，制備了一種季銨鹽修飾的超支化聚合物，通過考察端基取代度與濃度對抑制水化膨脹性能影響，得出加量為1%的HBP-T2抑制性能最優(yōu)。1%加量的HBP-T2與EZFLOW鉆井液體系配伍性良好，優(yōu)于2%加量的原有抑制劑PF-JLX-B，且有一定改善濾失性能的效果；滾動回收率實驗表明加入抑制劑的水基鉆井液體系的一次回收率91.8%，高于PF-JLX-B，二次回收率80.1%，明顯高于PF-JLX-B，證明該類抑制劑具有優(yōu)良的抑制頁巖巖屑水化分散的能力，且吸附能力強、抑制時間較長。