不同表面處理的H13鋼耐鋁液腐蝕的對(duì)比分析

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(1. 長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710061; 2. 寧波工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 寧波 315211)

隨著汽車(chē)工業(yè)輕量化、家電設(shè)備制造和航空航天等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，人們對(duì)節(jié)能環(huán)保的需求日益迫切。工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)鋁及鋁合金制品的需求愈來(lái)愈高，而鋁制件大多是通過(guò)壓鑄的形式生產(chǎn)出來(lái)[1]。目前，我國(guó)壓鑄模具鋼主要使用的是H13鋼，但由于壓鑄環(huán)境十分惡劣，模具鋼需承受鋁合金高溫高壓的不斷沖擊腐蝕，極易發(fā)生疲勞開(kāi)裂、焊合、腐蝕坑等各種形式的失效，這將大大降低模具的使用壽命[2-4]。

鋁合金壓鑄模具的焊合、腐蝕坑等失效現(xiàn)象的本質(zhì)是鋁合金中的鋁元素與鋼基體中的鐵元素相互擴(kuò)散，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Al-Fe金屬間化合物[5]。該中間合金層黏附在模具鋼表面使得壓鑄件形狀、尺寸發(fā)生變化從而造成壓鑄件無(wú)法使用，且中間合金富鋁相較脆[6]。在實(shí)際生產(chǎn)中，模具鋼中所含大部分元素與熔融鋁合金具有一定的親和力[7]。在高溫高壓熔融鋁液作用下，中間合金層易發(fā)生開(kāi)裂脫落，一方面脫落的合金進(jìn)入熔融鋁液中破壞壓鑄件的合金成分而造成縮孔疏松等缺陷，另一方面，中間合金層的脫落將使基體表面重新置于鋁合金中，再不斷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并接著脫落，如此往復(fù)造成壓鑄模具產(chǎn)生腐蝕坑，最終致使模具永久失效[8-9]。因此，如何改善模具鋼的耐腐蝕性能變得尤為重要。

目前，關(guān)于H13鋼表面滲層的大部分研究?jī)H涉及滲氮、滲碳等一元滲層，而碳氮硫共滲的耐腐蝕性能還鮮有研究。鑒于此，本研究擬通過(guò)對(duì)比分析的方法，研究了真空熱處理、滲氮以及碳氮硫共滲的H13鋼試樣的抗鋁液腐蝕性能，并著重分析了不同滲層的抗鋁液腐蝕性能，探究了試樣滲層鋁液腐蝕機(jī)理，以期為H13鋼抗腐蝕性能的研究提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)基材為H13鋼，尺寸為φ25 mm×7 mm，具體化學(xué)成分如表1所示；A380鋁合金成分如表2所示。

表1 H13鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù), %)

表2 A380鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù), %)

首先對(duì)H13鋼試樣進(jìn)行真空淬火(1020 ℃)+回火處理(560 ℃×2 h)，回火3次，然后將處理后的試樣分成兩部分。一部分試樣在520 ℃下進(jìn)行76 h的滲氮處理，再空冷至室溫得到滲氮試樣；第二部分試樣先在370 ℃保溫30 min，然后在550 ℃下保溫120 min進(jìn)行碳氮硫共滲處理，接著升高溫度至570 ℃下繼續(xù)保溫120 min進(jìn)行二次共滲處理。將A380鋁合金置入實(shí)驗(yàn)室的電爐中加熱到700 ℃直至呈熔融態(tài)；將進(jìn)行上述處理后的H13鋼試樣在馬弗爐(SX2-12-10)中先預(yù)熱30 min，預(yù)熱溫度為300 ℃，再將試樣置于700 ℃熔融鋁合金中腐蝕4 h。

試驗(yàn)完成后將試樣置于飽和氫氧化鈉溶液中超聲波清洗30 min，然后使用型號(hào)為DV215CD的電子分析天平對(duì)腐蝕前后的試樣進(jìn)行稱(chēng)量，取5次測(cè)量的平均值計(jì)算質(zhì)量損失。采用型號(hào)為Axio Observer ZIM的光學(xué)顯微鏡觀察試樣截面的顯微組織。使用型號(hào)為S4800的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試樣截面的金屬間化合物層進(jìn)行形貌觀察，并用掃描電鏡自帶能譜儀對(duì)其成分進(jìn)行定量分析。利用D8 Advance X射線多晶衍射分析儀對(duì)鐵鋁化合物層進(jìn)行物相分析。采用數(shù)字顯微硬度計(jì)測(cè)試各試樣的表面硬度，載荷砝碼為25 g，每次測(cè)試后讀數(shù)5次，每個(gè)試樣取5點(diǎn)測(cè)量，取其平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滲層截面形貌

H13鋼試樣在滲氮和碳氮硫共滲處理后的截面宏觀形貌如圖1所示。由圖1(a)可以看出，碳氮硫共滲處理后復(fù)合滲層光滑致密，與基體分界較為平整，經(jīng)測(cè)量其滲層厚度約為105 μm。由于碳氮硫原子半徑小于鐵原子，在向基體擴(kuò)散的過(guò)程中可形成間隙固溶體，提高了滲層致密度，滲層表面硬度為1021 HV0.025。由圖1(b)可以看出，滲氮層與碳氮硫共滲試樣結(jié)合方式相似，原子擴(kuò)散區(qū)更厚，滲層厚度約為160 μm。試樣表面的XRD測(cè)試結(jié)果如圖2所示，由圖2(a)可以看出，碳氮硫共滲試樣的表面化合物區(qū)存在Fe3N、Fe2N、FeS、Fe3C相，其中FeS相是典型的密排六方晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的耐磨性，而Fe3N相硬度較高，可顯著提高基體硬度。因此，試樣表面的硬度和耐磨性均有所提高。由圖2(b)可以看出，滲氮試樣表面化合物區(qū)存在Fe3N、Fe2N相，滲層的表面硬度會(huì)高于碳氮硫共滲試樣，為1154 HV0.025，可能是因?yàn)闈B氮試樣中的Fe3N相含量高于碳氮硫共滲試樣。

2.2 抗鋁液腐蝕效果比較

2.2.1 質(zhì)量損失

不同表面處理的H13鋼試樣質(zhì)量損失測(cè)試結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯骄|(zhì)量損失分別為7.5、4.1和0.8 g，質(zhì)量損失率分別為21.1%、11.2%和2.2%。這說(shuō)明表面滲層的存在能大幅度提高H13鋼的抗鋁液腐蝕性能，其中碳氮硫共滲試樣表現(xiàn)出最好的抗腐蝕性能，其質(zhì)量損失最低。

圖1 不同表面處理H13鋼試樣截面形貌(a)碳氮硫共滲處理；(b)滲氮處理Fig.1 Cross section morphologies of the H13 steel specimens with different surface treatments(a) sulphonitrocarburizing treatment； (b) nitriding treatment

圖2 不同表面處理H13鋼試樣的XRD圖譜(a)碳氮硫共滲處理；(b)滲氮處理Fig.2 XRD patterns of the H13 steel specimens with different surface treatments(a) sulphonitrocarburizing treatment； (b) nitriding treatment

表3 不同表面處理H13鋼試樣的質(zhì)量損失情況

2.2.2 相成分

圖3為不同表面處理的H13鋼試樣經(jīng)鋁液腐蝕后的截面形貌。如圖3所示，試樣經(jīng)鋁液腐蝕后截面附件都存在分界明顯的3種組織，分別為鋁合金層、鐵鋁化合物層和H13鋼基體。鐵鋁化合物以鋸齒狀嵌入H13鋼基體中，起伏較為明顯。其中鐵鋁化合物層內(nèi)部存在分層現(xiàn)象，靠近H13鋼基體處為淺灰色的致密金屬間化合物層，近鋁合金層處為深灰色金屬間化合物層[1]。且化合物層存在明顯裂紋，這是由于鐵鋁化合物中的富鋁相較脆、易脫落，易發(fā)生裂紋萌生。隨著腐蝕的進(jìn)行，裂紋不斷擴(kuò)展蔓延，熔融鋁液的快速滲入通道被打通，這將加劇Al和Fe原子的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致基體元素的快速流失，最終致使鐵鋁化合物層不斷加厚。

真空熱處理試樣、滲氮試樣和碳氮硫共滲試樣的鐵鋁化合物層厚度分別為184.75、88.56和35.88 μm，碳氮硫共滲試樣和滲氮試樣的鐵鋁化合物層平均厚度分別是真空熱處理試樣的19%和48%。可以看出，碳氮硫共滲試樣具有最佳的抗鋁液腐蝕性能。這是因?yàn)闈B氮試樣的滲層相主要是氮原子在α-Fe中形成的Fe3N化合物，使得其硬度提高進(jìn)而提升了其抗腐蝕性，但是提升效果一般。碳氮硫共滲試樣由于S、C元素的加入，可與H13鋼基體形成硫化物和碳化物。通過(guò)這兩種化合物在基體中起到的骨架協(xié)同支撐作用，有效提高了表面層組織的致密度及穩(wěn)定性[10]。雖然硬度相比滲氮試樣下降，但硫與鐵基體生成的主要化合物FeS是典型的密排六方晶體結(jié)構(gòu)，具有很好的耐磨性，不僅阻礙了鋁原子的擴(kuò)散，還減緩了基體鐵元素的流失，從而增強(qiáng)滲層的耐腐蝕性能。

圖3 不同表面處理H13鋼試樣經(jīng)鋁液腐蝕后的截面顯微組織(a)真空熱處理；(b)滲氮處理；(c)碳氮硫共滲處理Fig.3 Cross-section microstructure of the H13 steel specimens with different surface treatments after molten aluminum erosion(a) vacuum heat treatment； (b) nitriding treatment； (c) sulphonitrocarburizing treatment

表4和表5分別為試樣近鋁合金層處和靠近H13鋼基體處鐵鋁化合物層中Al、Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)。近鋁合金層處鐵鋁化合物層中Al、Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.60～2.34，原子分?jǐn)?shù)比為3.14～4.85，靠近H13鋼基體處鐵鋁化合物層Al、Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為1.01～1.17，原子分?jǐn)?shù)比為2.37～2.44，趨近于中間值2.50。因?yàn)殇X合金熔液與鐵元素的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，在腐蝕過(guò)程中伴隨著與C、O、Si等多種元素的反應(yīng)，會(huì)形成成分復(fù)雜的多元合金化合物，所以為探究鋁合金熔液與H13鋼基體中鐵元素的反應(yīng)產(chǎn)物，在此將鋁元素與鐵元素剝離出來(lái)單獨(dú)分析鐵鋁化合物[11]。根據(jù)Al-Fe二元合金相圖，在700 ℃左右鋁元素與鐵元素主要生成3種化合物，即FeAl3、FeAl2和Fe2Al5。Al-Fe反應(yīng)化學(xué)方程式及吉布斯自由能如下[11]：

Fe +Al→FeAlaAl=7.1×10-3
ΔG=-490.6 kJ/mol

(1)

FeAl+Al → FeAl2aAl=2.2×10-2
ΔG=-140.3 kJmol

(2)

FeAl2+Al → Fe2Al5aAl=4.8×10-2
ΔG=-84.83 kJ/mol

(3)

Fe2Al5+Al→ FeAl3aAl=2.0×10-1
ΔG=-120.65 kJ/mol

(4)

700 ℃下吉布斯自由能提供了Al-Fe能否發(fā)生反應(yīng)及反應(yīng)進(jìn)行方向的依據(jù)，真空熱處理試樣近鋁合金層處鐵鋁化合物層的原子比為3.14，表明此時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物為FeAl3化合物。滲氮及碳氮硫共滲試樣原子比區(qū)間為3.71～4.85趨近于4，鋁元素含量遠(yuǎn)高于鐵元素，少部分Fe原子擴(kuò)散至鋁合金層中形成間隙固溶體。隨著腐蝕的進(jìn)行，高溫鋁合金的不斷侵入，3種試樣靠近H13鋼基體處金屬間化合物層的原子比逐漸減小至趨近2.5，此時(shí)的中間合金產(chǎn)物為Fe2Al5。

鋁液腐蝕過(guò)程可以認(rèn)為是鋁合金與鋼基體材料剛開(kāi)始接觸時(shí)，原子間相互擴(kuò)散，靠近鋁合金層一側(cè)鋁含量很高，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，生成FeAl3相所需的自由能低于Fe2Al5，反應(yīng)更容易進(jìn)行，所以在富鋁的情況下更易生成致密的FeAl3相。隨著腐蝕的進(jìn)行，鋁原子含量相對(duì)減少，F(xiàn)eAl3相逐漸減少，開(kāi)始出現(xiàn)Fe2Al5相聚集團(tuán)。從原子熱擴(kuò)散的角度考慮，F(xiàn)eAl3相需要更多的活躍鋁原子參與反應(yīng)，且多了一步反應(yīng)過(guò)程，相對(duì)更困難，因此在腐蝕時(shí)間足夠長(zhǎng)的情況下，靠近基體一側(cè)Al-Fe金屬間化合物最后形成以Fe2Al5柱狀晶為主的金屬間化合物層。

表4 試樣近鋁合金層處Al和Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)

表5 試樣近基體層處Al和Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子分?jǐn)?shù)

3 結(jié)論

1) 滲氮試樣與碳氮硫共滲試樣的滲層界面結(jié)合方式相似，滲層光滑致密，與基體分界較為平整，碳氮硫共滲試樣的表面化合物區(qū)存在Fe3N、Fe2N、FeS和Fe3C相，其中FeS相是典型的密排六方晶體結(jié)構(gòu)，其硬度為1021 HV0.025；滲氮試樣表面化合物區(qū)存在Fe3N、Fe2N相，滲層的表面硬度高于碳氮硫共滲試樣，為1154 HV0.025。

2) 真空熱處理試樣的質(zhì)量損失為7.5 g，質(zhì)量損失率為21.1%；滲氮試樣的質(zhì)量損失為4.1 g；質(zhì)量損失率為11.2%；碳氮硫共滲試樣的質(zhì)量損失為0.8 g，質(zhì)量損失率為2.2%，碳氮硫共滲試樣具有最好的抗鋁液腐蝕性能。

3) 經(jīng)鋁液腐蝕后，3種試樣的鐵鋁化合物均呈鋸齒狀嵌入H13鋼基體中，鐵鋁化合物層易出現(xiàn)裂紋，其厚度分別為184.75、88.56和35.88 μm；碳氮硫共滲試樣經(jīng)鋁液腐蝕后的主要化合物為Fe2Al5、FeS和Fe3C，具有最佳抗鋁液腐蝕性能。