Fe-40%Ni合金的高溫氧化行為

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(唐山學(xué)院 河北省智能裝備數(shù)字化設(shè)計(jì)及過程仿真重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 唐山 063000)

鋼坯在加熱過程中產(chǎn)生的氧化鐵皮不僅造成大量的氧化燒損，而且還會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品的表面質(zhì)量。氧化鐵皮的厚度可以判定產(chǎn)生氧化燒損量的多少，從而制定合適的加熱工藝和加熱爐維護(hù)制度，降低氧化燒損，提高鋼坯成材率[1-2]。另一方面，低溫下服役的鋼鐵材料均需加入不同量的Ni元素，特別是在液化天然氣(Liquified natural gas，簡稱LNG)工業(yè)中大量使用的因瓦合金，其Ni含量達(dá)到了36%，Ni的加入雖然使因瓦合金獲得了優(yōu)良的低溫性能，但也使在加熱過程中生成的氧化鐵皮附著在坯料上難以清除，為后續(xù)的加工帶來了很大的困難，因此了解因瓦合金在高溫下的氧化特性，是實(shí)現(xiàn)因瓦合金國產(chǎn)化的重要環(huán)節(jié)。同時(shí)，鎳基高溫合金在航空航天、船艦、發(fā)電、動(dòng)力、機(jī)車以及石油和化學(xué)工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，其鎳含量通常達(dá)到50%以上[3]。為提高高溫抗氧化能力，往往在鎳基高溫合金中加入多種合金元素，致使其氧化行為十分復(fù)雜[4]。

目前，無論是鋼坯氧化行為的研究還是評(píng)價(jià)高溫合金的抗氧化能力，多采用靜態(tài)氧化增重法、靜態(tài)連續(xù)氧化增重法、腐蝕氧化法及動(dòng)態(tài)氧化法等[5-7]。由于氧化發(fā)生在高溫下，直接觀察氧化產(chǎn)物的形貌和氧化層深度十分困難。本文采用含Ni量達(dá)到40%的試驗(yàn)合金，通過高溫靜態(tài)保溫，借以直接觀察氧化膜的形貌及其厚度變化，為因瓦合金等高Ni合金加熱工藝的制定及其抗氧化研究提供借鑒。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料采用真空感應(yīng)爐冶煉，真空澆注，鑄錠重新加熱到1200 ℃后熱鍛成直徑φ20 mm圓棒，具體成分見表1。試驗(yàn)材料為單相奧氏體，無法通過相變實(shí)現(xiàn)細(xì)化，因此為抑制高溫下奧氏體晶粒的長大，合金中添加了微量的Ti。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 試驗(yàn)方法

自圓棒上加工φ16 mm×25 mm試驗(yàn)樣品，在實(shí)驗(yàn)室箱式電阻爐中進(jìn)行熱處理試驗(yàn)，熱處理工藝為：將樣品加熱至930、1000、1060、1100、1160、1220、1270、1300 ℃，分別保溫30、60、90、120及150 min。將試樣冷卻后鑲樣以保證周邊氧化層不脫離，采用硫酸銅+鹽酸侵蝕30 s，然后在奧林巴斯BM41光學(xué)顯微鏡上觀察不同溫度保溫時(shí)試驗(yàn)合金的氧化層形貌，利用金相軟件直接測量統(tǒng)計(jì)氧化層隨保溫時(shí)間的變化情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 氧化層厚度

圖1(a)為不同溫度下保溫60 min時(shí)測得試驗(yàn)合金的氧化層的厚度變化?？梢钥闯?，隨溫度的上升氧化層厚度逐步增加，但溫度較低時(shí)(1000 ℃以下)其上升趨勢相對(duì)較緩，超過1000 ℃后顯著加快，這表明溫度上升會(huì)使合金的氧化速度逐漸加快，這與金屬的氧化反應(yīng)理論一致，即：氧化過程通過界面反應(yīng)控制，界面反應(yīng)是氧化速率的決定因素，高溫下界面反應(yīng)更快，導(dǎo)致金屬的氧化速率相應(yīng)增加。

圖1 不同溫度(a)、不同保溫時(shí)間(b)下試驗(yàn)合金的氧化層厚度Fig.1 Thickness of oxide layer of the tested alloy obtained at different temperatures(a) and holding time(b)

圖1(b)為1220、1270和1300 ℃下試驗(yàn)合金氧化層厚度隨保溫時(shí)間的變化關(guān)系。由于金屬的氧化過程在高溫下更為強(qiáng)烈，且實(shí)際生產(chǎn)過程中鋼坯的加熱溫度基本在1200～1300 ℃，因此圖1(b)中只給出了1220、1270和1300 ℃下氧化層厚度的測定結(jié)果?？梢钥闯觯S著保溫時(shí)間的延長，氧化層厚度逐步增加，且溫度越高，厚度增加的速度越快，1220、1270和1300 ℃保溫150 min時(shí)氧化層厚度分別為520、750和920 μm。不同溫度下測得的氧化層厚度與保溫時(shí)間之間的關(guān)系基本呈線性，但其斜率有所差異，但當(dāng)溫度達(dá)到1300 ℃時(shí)，經(jīng)過較長時(shí)間的保溫后氧化層厚度的增加有逐漸平緩的趨勢。

2.2 分析討論

金屬的氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律取決于金屬種類、加熱溫度和時(shí)間。同一金屬在不同條件下可能遵循不同的氧化規(guī)律。在相同溫度下，隨加熱時(shí)間的延長，其氧化規(guī)律也可能發(fā)生改變。目前，金屬氧化動(dòng)力學(xué)曲線主要有遵循直線、拋物線、對(duì)數(shù)和立方規(guī)律等幾種。由圖1的結(jié)果可以看出，在本文的條件下僅涉及直線型和拋物線型兩種規(guī)律。

圖2 試驗(yàn)合金不同溫度保溫60 min后的氧化層形貌Fig.2 Morphologies of oxide layer of the tested alloy after holding at different temperatures for 60 min (a) 930 ℃; (b) 1100 ℃; (c) 1220 ℃; (d) 1300 ℃

一般認(rèn)為，堿金屬和Mo、V、Nb、Ta等金屬以及此類金屬含量較高的合金，在高溫氧化時(shí)均遵守直線規(guī)律，而根據(jù)Wagner的氧化動(dòng)力學(xué)理論，金屬的高溫氧化速率由正負(fù)離子通過氧化膜的擴(kuò)散速率決定[8]。因此，若氧化層邊界達(dá)到熱力學(xué)平衡，邊界兩側(cè)作用物的濃度不隨時(shí)間變化，當(dāng)氧化層厚度增加時(shí)，氧化的速率反比于氧化層厚度，這導(dǎo)致氧化過程變慢，氧化層厚的增加將逐漸減緩。研究表明，鋼鐵材料的氧化層厚度變化基本符合拋物線規(guī)律，但本文的試驗(yàn)結(jié)果顯示只有在1300 ℃時(shí)試驗(yàn)合金的氧化曲線才表現(xiàn)出一定程度的拋物線特征，這可能由于文中設(shè)定的保溫時(shí)間較短，尚未能全面地反映出氧化動(dòng)力學(xué)曲線的全貌。

圖2是不同溫度保溫60 min時(shí)試驗(yàn)合金的氧化層形貌。由于硫酸銅+鹽酸侵蝕液的選擇性侵蝕，致使合金的外層氧化膜不被腐蝕，從而可以清晰地看到氧化膜的形貌，其特點(diǎn)是氧化層呈灰白色，而基體則為奧氏體晶粒，因此氧化層和基體具有很明顯的界限。在氧化層的內(nèi)部，可以明顯發(fā)現(xiàn)沿著晶界氧化嚴(yán)重，且氧化層內(nèi)部存在大量的微裂紋和空洞，如圖2所示。這些微裂紋和空洞的存在破壞了氧化層的致密性，有利于氧通過氧化層進(jìn)入合金的內(nèi)部，使氧化過程加快。同時(shí)，由于合金中添加了較高含量的Ti元素，有利于在氧化過程中生成更多的TiO2氧化膜，TiO2的存在使氧化膜變得更加疏松，在氧化過程中同樣促進(jìn)了氧化層的產(chǎn)生。上述因素導(dǎo)致試驗(yàn)合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線更多地表現(xiàn)為直線型。

2.3 氧化層厚度計(jì)算模型

2.3.1 模型的選取

目前，鋼鐵材料的燒損一般通過單位面積上生產(chǎn)的氧化鐵皮質(zhì)量增加進(jìn)行衡量，如式(1)所示[9]：

W=Atαe-B/T

(1)

式(1)中：t為時(shí)間，min；T為絕對(duì)溫標(biāo)，K；A和B為系數(shù)，α常取0.5。式(1)雖為燒損質(zhì)量增加的計(jì)算模型，但由于燒損量與氧化層厚度之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，因此使用該模型進(jìn)行回歸分析。

圖3 試驗(yàn)合金氧化層厚度(h)與溫度的倒數(shù)(a)、保溫時(shí)間的自然對(duì)數(shù)(b)的關(guān)系Fig.3 Relationship between the thickness of oxide layer(h) of the tested alloy and reciprocal of temperature(a) and the natural logarithm of holding time(b)

2.3.2 模型的適用性分析

圖3(a)為1000/T與氧化層厚度(h)自然對(duì)數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢姡瑑烧咧g呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系。保溫時(shí)間的自然對(duì)數(shù)與氧化層厚度自然對(duì)數(shù)之間的關(guān)系見圖3(b)。其中，除少數(shù)點(diǎn)外，在試驗(yàn)條件下兩者基本呈線性關(guān)系，因此采用上述模型是合適的。

2.3.3 模型回歸分析

采用式(1)對(duì)實(shí)測數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，試驗(yàn)合金的氧化層厚度(μm)預(yù)測模型可由式(2)表示：

(2)

式(2)中保溫時(shí)間t的指數(shù)為0.44，與上述燒損量模型中的取值較為接近。分析結(jié)果顯示，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.92，表明上式具有較高的相關(guān)性。圖4為試驗(yàn)合金氧化層厚度模型計(jì)算值與實(shí)測值的比較?？梢?，兩者符合度較好。

3 結(jié)論

1) 隨著溫度的上升，試驗(yàn)合金的氧化層厚度逐步上升，但在溫度低于1000 ℃時(shí)上升趨勢相對(duì)較緩，超過1000 ℃后則顯著加快。

2) 當(dāng)溫度較低時(shí)，隨著保溫時(shí)間的延長，氧化層厚度以一定的速度增加，兩者之間呈近似線性關(guān)系。當(dāng)溫度升高至1300 ℃時(shí)，其動(dòng)力學(xué)曲線開始趨近于拋物線型。

3) 試驗(yàn)合金氧化層厚度的變化規(guī)律可用公式h=6700×t0.44×e-6870/T描述。