B-Ce復(fù)合微合金化對(duì)S31254超級(jí)奧氏體不銹鋼組織和力學(xué)性能的影響

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(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

超級(jí)奧氏體不銹鋼是一種高鎳、高鉻、高鉬的高合金不銹鋼，其中含6%Mo的S31254鋼和含7%Mo的S32654鋼是較為典型的代表[1]。超級(jí)奧氏體不銹鋼因其優(yōu)異的耐蝕性能和較高的性價(jià)比，被廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫、造紙行業(yè)、海水淡化、地?zé)峋艿赖确郗h(huán)境較為苛刻的領(lǐng)域[2-4]。

然而，因添加了過多的Cr、Mo等合金元素，導(dǎo)致S31254超級(jí)奧氏體不銹鋼在熱加工過程極易產(chǎn)生合金元素偏析行為，生成二次析出相，給材料的生產(chǎn)與加工帶來嚴(yán)重阻礙。近年來，已有研究表明可以通過元素微合金化的方式對(duì)不銹鋼中第二相進(jìn)行調(diào)控，并提升材料的耐蝕、力學(xué)等性能。其中，B微合金化與Ce微合金化的探究備受學(xué)者們的青睞。崔一士等[5-8]研究表明，在超級(jí)奧氏體不銹鋼S31254中添加微量B可以調(diào)控有害相σ相在熱加工過程中的析出行為，Li等[9]采用密度泛函理論(DFT)，探究了B對(duì)Mo在晶界上偏析行為的影響，研究表明B原子相對(duì)Mo原子來講，更容易在晶界上發(fā)生偏析，并因此抑制了Mo向晶界位置的擴(kuò)散，進(jìn)而阻礙了σ相的形成。Wang等[10]發(fā)現(xiàn)，在S31254鋼中添加0.016%的Ce，改善了Mo和Cr的偏析行為，并對(duì)凝固過程中σ相的析出產(chǎn)生抑制作用，提高了S31254鋼的熱加工性能。

本研究中設(shè)計(jì)了不含B和Ce(S31254-0)、B微合金化(S31254-B)以及B-Ce復(fù)合微合金化(S31254-BCe)的3種成分的S31254鋼，探究B-Ce復(fù)合微合金化對(duì)S31254鋼中σ相的析出行為以及對(duì)微觀組織、力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 材料和熱處理

本試驗(yàn)中所采用的超級(jí)奧氏體不銹鋼S31254在真空感應(yīng)爐中基于ASTM A312中的成分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行冶煉、熱軋，并在其中加入0.004%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的B和Ce。其主要化學(xué)成分如表1所示。將冶煉好的鋼板采用DK77-20型電火花數(shù)控線切割機(jī)切割成15 mm×15 mm×3 mm的薄片，然后均勻涂滿高溫抗氧化液防止其在熱處理過程中氧化，干燥后將試樣放置在管式爐中進(jìn)行熱處理。

本次試驗(yàn)采用KSL-1500X型管式爐對(duì)試樣進(jìn)行熱處理，固溶熱處理?xiàng)l件為1200 ℃固溶2 h，時(shí)效熱處理?xiàng)l件為950 ℃保溫30 min，水冷，然后用亞克力粉和硬化劑對(duì)經(jīng)過固溶和時(shí)效處理的試樣的非工作面進(jìn)行鑲嵌。

表1 試驗(yàn)用S31254超級(jí)奧氏體不銹鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 微觀組織結(jié)構(gòu)表征

將熱處理后的試樣逐一在120、600、1000、2500及3000號(hào)的SiC砂布上水磨并進(jìn)行機(jī)械拋光，直至試樣呈鏡面且無劃痕。顯微組織觀察前采用蒸餾水和無水乙醇對(duì)試樣進(jìn)行超聲波清洗500 s。使用電解腐蝕液對(duì)拋光好的試樣進(jìn)行電解腐蝕，電解腐蝕液為0.3 mol/L草酸+80%的鹽酸混合液，選擇小型直流電源進(jìn)行供電，電壓為1 V，電解時(shí)間為2 s，利用掃描電鏡(SEM)觀察樣品熱處理后的奧氏體晶界形貌。

1.3 力學(xué)性能測試

第二相的分布位置與數(shù)量會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能帶來較大影響，拉伸試驗(yàn)是金屬力學(xué)測試中最重要、最常見的測試方法之一，因此對(duì)本研究的試樣在固溶與時(shí)效熱處理后的拉伸性能進(jìn)行了測試。為了避免軋制工藝中，軋制方向?qū)υ囼?yàn)結(jié)果帶來的干擾與影響，保障取樣的代表性與試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，所有試樣的選取均與軋制方向一致，如圖1所示。試驗(yàn)溫度為室溫，拉伸速率為2 mm/min，試樣為標(biāo)距23 mm的啞鈴狀板材，厚度為2 mm，寬度為6 mm。試樣經(jīng)線切割機(jī)切割，在拉伸試驗(yàn)開始前逐一在120、600、1000、2500、3000 號(hào)砂布上打磨至表面平滑。

圖1 拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀組織結(jié)構(gòu)

圖2為3種不同成分的S31254超級(jí)奧氏體不銹鋼經(jīng)過1200 ℃固溶2 h后的微觀組織，從回溶情況來看，B、B-Ce微合金化后的試樣有利于改善σ相的回溶情況，尤其是B-Ce復(fù)合微合金化后的試樣在此固溶條件下σ相已完全回溶。

如圖2(a)所示，S31254-0試樣中析出相主要分布于軋制帶區(qū)域，變形嚴(yán)重區(qū)域的析出相在晶界上連成網(wǎng)狀，而孿晶處基本沒有析出相的存在。這說明在此條件下，S31254-0試樣中的Cr、Mo元素仍然存在偏析，析出相尚未完全回溶。如圖2(b)所示，添加B的S31254鋼經(jīng)1200 ℃×2 h處理后合金元素分布更加均勻，析出相已基本回溶，數(shù)量與體積明顯減少，在軋制帶嚴(yán)重區(qū)域晶界上還有少量斷續(xù)析出相。在圖2(c)中，可以明顯地觀察到S31254-BCe試樣在1200 ℃固溶2 h 后，組織已變?yōu)閱我坏膴W氏體組織，在軋制嚴(yán)重的區(qū)域也未觀察到析出相存在。

圖2 1200 ℃固溶2 h后S31254鋼的顯微組織SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of microstructure of the S31254 steel after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h(a) S31254-0； (b) S31254-B； (c) S31254-BCe

圖3 950 ℃時(shí)效30 min后S31254鋼的顯微組織SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of microstructure of the S31254 steel aged at 950 ℃ for 30 min (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

為了進(jìn)一步探究B-Ce復(fù)合對(duì)析出相析出行為的影響，對(duì)S31254-0、S31254-B、S31254-BCe三種試樣進(jìn)行時(shí)效處理。圖3為S31254-0、S31254-B和S31254-BCe三種不同成分的試樣在950 ℃時(shí)效30 min后的顯微組織，可以看到在相同時(shí)效條件下，B、B-Ce微合金化后的試樣析出相明顯減少，尤其是B-Ce復(fù)合微合金化更有利于抑制σ相的析出。如圖3(a)所示，S31254-0試樣中的析出相首先在軋制嚴(yán)重區(qū)域析出，沿著晶界處幾乎連成網(wǎng)狀，在三角晶界處的析出相尺寸更大。這是因?yàn)槿蔷Ы缗c大變形區(qū)域附近的位錯(cuò)密度較高，晶粒中晶格的排列取向存在一定的差異，并產(chǎn)生不同程度的畸變，提供了較高的畸變能，較高能量的地方形成新相核心，相當(dāng)于使得相變自由能更負(fù)，能夠促進(jìn)形核，為析出相的形核提供了能量條件[11]，因此析出相多集中在此類區(qū)域。添加B元素后的S31254鋼促進(jìn)了固溶過程中合金元素的擴(kuò)散和析出相的回溶，因此S31254-B試樣時(shí)效30 min后，并未出現(xiàn)明顯沿著軋制方向存在的第二相，晶界上的析出相數(shù)量較少，體積較小，如圖3(b)所示。S31254-BCe試樣中的析出相數(shù)量明顯減少，在晶界上析出了較為細(xì)小、斷續(xù)分布的σ相，如圖3(c)所示。

2.2 固溶處理后拉伸性能及斷口分析

材料的力學(xué)性能和組織結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，而不銹鋼中析出相的數(shù)量、體積對(duì)其力學(xué)性能有較大的影響。因此很有必要探究不同成分的S31254鋼經(jīng)過相同熱處理后的力學(xué)性能。本部分對(duì)上述固溶熱處理后的試樣進(jìn)行了室溫拉伸性能測試，圖4為固溶態(tài)S31254-0、S31254-B和S31254-BCe試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯?，B、B-Ce微合金化后的試樣較S31254-0試樣的塑性得到明顯改善，但是抗拉強(qiáng)度略微下降，這應(yīng)該與試樣中σ相的回溶程度有關(guān)，尤其是B-Ce復(fù)合微合金化的試樣在1200 ℃固溶2 h后析出相已完全回溶為單一奧氏體組織，因此其具有較高的塑性。

圖4 S31254鋼經(jīng)1200 ℃固溶2 h后室溫拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Stress-strain curves of the S31254 steel at room temperature after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h

由圖4可以觀察出，S31254-0試樣的抗拉強(qiáng)度最高，但是塑性最差，這可能與其固溶時(shí)軋制帶區(qū)域上有部分未回溶的析出相有關(guān)。S31254-B試樣塑性較S31254-0試樣有明顯提高，但是抗拉強(qiáng)度略有降低，這歸因于經(jīng)1200 ℃×2 h固溶處理后，S31254-B試樣內(nèi)的σ相回溶速率加快，析出相數(shù)量較S31254-0試樣減少，但在軋制嚴(yán)重區(qū)域晶界上仍存在少部分σ相，更易成為拉伸試驗(yàn)中開裂的初始位置，因此塑性提高，抗拉強(qiáng)度下降。S31254-BCe試樣的塑性最好，而抗拉強(qiáng)度僅次于S31254-0試樣，這是因?yàn)榻?jīng)1200 ℃×2 h固溶處理后，有害的σ相已完全回溶，大大減少了拉伸過程中可作為斷裂的起始位置，拉伸試驗(yàn)過程中各部分均勻變形，導(dǎo)致試樣的塑性進(jìn)一步增強(qiáng)，抗拉強(qiáng)度也優(yōu)于S31254-B試樣。除此之外，B在不銹鋼中的溶解度較小，易存在于晶界處，晶界的能量也因B的偏析而降低，因此阻礙了合金元素Cr、Mo等在晶界位置的偏析，抑制了σ相的形成，因此塑性會(huì)進(jìn)一步提高。本次試驗(yàn)中Ce添加量較小(0.004%)，Ce則以固溶體的形式均勻分布在不銹鋼基體內(nèi)而未產(chǎn)生偏析。因Ce與基體Fe的晶格差異較大，產(chǎn)生了較強(qiáng)的晶格畸變能，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，因此提升了不銹鋼的抗拉強(qiáng)度。

圖5為拉伸斷裂后3種成分的S31254鋼所對(duì)應(yīng)的斷口形貌。由圖5(a～c)可以看出，B、B-Ce微合金化后的試樣塑性變形痕跡更為明顯。和S31254-0試樣相比，S31254-B、S31254-BCe試樣的韌窩尺寸明顯更大，深度更深，說明S31254-B、S31254-BCe試樣擁有更好的塑韌性，與拉伸測試結(jié)果一致。

圖5 S31254鋼經(jīng)1200 ℃×2 h固溶處理后的拉伸斷口SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of tensile fracture of the S31254 steel after solution treatment at 1200 ℃ for 2 h (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

2.3 時(shí)效處理后拉伸性能及斷口分析

圖6為時(shí)效態(tài)S31254-0、S31254-B和S31254-BCe試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，經(jīng)時(shí)效處理后3種不同成分的試樣抗拉強(qiáng)度較固溶態(tài)均發(fā)生一定程度的提高，塑性卻出現(xiàn)了一定程度的降低，這可能與時(shí)效過程中σ相的析出規(guī)律以及形態(tài)有關(guān)。

圖6 S31254鋼經(jīng)950 ℃×30 min時(shí)效處理后室溫拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Stress-strain curves of the S31254 steel at room temperature aged at 950 ℃ for 30 min

S31254-0試樣的抗拉強(qiáng)度最高，但是塑性最差，這是由于950 ℃時(shí)效30 min后，未添加B和Ce的S31254鋼析出了更多的σ相，產(chǎn)生了較強(qiáng)的第二相強(qiáng)化作用，但也正是由于第二相析出數(shù)量較多且存在于晶界處，導(dǎo)致材料的塑性變差[12]。S31254-B和S31254-BCe試樣的塑性較S312154-0試樣相比有一定提高，但是抗拉強(qiáng)度卻相對(duì)降低，這是由于在950 ℃時(shí)效處理30 min后，S31254-B和S31254-BCe試樣內(nèi)的σ相析出相數(shù)量較少、尺寸更小，因此其塑性相對(duì)較高。尤其是S31254-BCe試樣在950 ℃時(shí)效處理30 min后σ相析出的最少，并且呈斷續(xù)、細(xì)小分布，拉伸試樣整體變形均勻，因此其塑性相對(duì)最強(qiáng)。

圖7為時(shí)效處理后3種不同成分試樣拉伸斷裂后的斷口形貌，由圖7可以看出，時(shí)效態(tài)的韌窩與固溶態(tài)相比尺寸更小，深度更淺。由圖7(a～c)可以看出，時(shí)效態(tài)的S31254-B、S31254-BCe試樣較S31254-0試樣相比其斷口處韌窩更大更深，說明微合金化后的試樣

在時(shí)效處理后具有更好的塑性。一般認(rèn)為，晶界作為取向不同的晶粒間的界面，對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)存在阻礙作用，因此在拉伸的過程中，晶界處較易產(chǎn)生位錯(cuò)的堆積。此外，晶界的強(qiáng)度相對(duì)較低，當(dāng)晶粒內(nèi)部與晶界處的強(qiáng)度差過大時(shí)，沿晶斷裂極易發(fā)生。由于在時(shí)效過程中σ相在晶界處析出較多，硬脆的σ相與奧氏體基體的完全不共格進(jìn)一步降低了相界面的強(qiáng)度，同時(shí)σ相的硬度較高極易引起相界面脆性的提高，晶界上析出的σ相促進(jìn)了晶界附近微孔的萌生和裂紋的形成，因此斷裂容易發(fā)生在晶界處，降低時(shí)效后材料的塑性。

綜合分析1200 ℃×2 h固溶與950 ℃×30 min時(shí)效處理后的3種成分的S31254鋼，可以發(fā)現(xiàn)S31254-0試樣經(jīng)時(shí)效后擁有最高的抗拉強(qiáng)度和最低的塑性，而S31254-BCe試樣由于對(duì)σ相的析出具有良好的抑制作用，經(jīng)固溶熱處理后具有最佳的塑性，同時(shí)還能擁有較高的抗拉強(qiáng)度。

圖7 S31254鋼經(jīng)950 ℃×30 min時(shí)效處理后的拉伸斷口SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of tensile fracture of the S31254 steel aged at 950 ℃ for 30 min (a) S31254-0; (b) S31254-B; (c) S31254-BCe

3 結(jié)論

本文研究了B-Ce復(fù)合微合金化后對(duì)S31254鋼析出相析出行為的影響，并對(duì)固溶與時(shí)效熱處理后3種不同成分的S31254鋼進(jìn)行拉伸試驗(yàn)測試，并結(jié)合應(yīng)力-應(yīng)變曲線與拉伸斷口綜合分析，得出如下結(jié)論：

1) B-Ce復(fù)合微合金化后的S31254鋼加快了固溶過程中第二相回溶速度。1200 ℃×2 h固溶后，S31254-0試樣在三角晶界以及軋制變形區(qū)域的析出相仍較難回溶，S31254-B試樣在部分軋制變形區(qū)域附近殘存尚未回溶的第二相，S31254-BCe試樣中第二相已完全回溶，其組織全部為單一的奧氏體組織。

2) B-Ce復(fù)合微合金化可以明顯抑制S31254鋼中σ相的析出速度。950 ℃時(shí)效30 min后，S31254-0試樣中第二相出現(xiàn)相連趨勢，首先在軋制變形區(qū)域析出，在三角晶界處體積更大；S31254-B試樣晶粒內(nèi)部并未出現(xiàn)明顯沿著軋制方向存在的第二相，晶界上析出相數(shù)量較少，體積較??；S31254-BCe試樣晶界上析出了較為細(xì)小、斷續(xù)分布的σ相。

3) B-Ce復(fù)合微合金化的S31254鋼具有良好的塑性和較高的抗拉強(qiáng)度。B及B-Ce復(fù)合均可以提高材料的塑性，但與單獨(dú)添加B元素的試驗(yàn)鋼相比，B-Ce 復(fù)合可以通過更好地抑制σ相的析出進(jìn)一步提高S31254鋼的塑性。

4) 經(jīng)950 ℃×30 min時(shí)效處理后，S31254鋼的塑性有一定降低，但由于析出了較多的σ相而產(chǎn)生第二相強(qiáng)化作用，提高了抗拉強(qiáng)度，拉伸斷口呈沿晶斷裂形貌。即使經(jīng)過時(shí)效后，B-Ce復(fù)合微合金化仍可以通過對(duì)σ相析出的抑制作用，在保留較高抗拉強(qiáng)度的同時(shí)，進(jìn)一步提高S31254鋼的塑性。