金屬有機框架材料在廢水處理中的應用

劉琴心

（北京建工環(huán)境修復股份有限公司，北京 100022）

引言

水是一種重要的資源和所有生物的生存基礎。盡管72%的地球表面被水覆蓋，但只有0.5%是淡水。由于人口指數(shù)增長、氣候變化和水的污染，水資源變得稀缺，解決缺水問題極為迫切。特別是，控制水污染應該是解決水資源短缺的主要方法之一。膜分離因其高的處理效率而受到廣泛關注，其基礎是膜的孔選擇性透過所需的分子，由金屬離子和橋接有機配體組成的金屬有機框架（MOF）在膜分離方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[1]，本文對其在膜分離方面的制備與應用進行總結和展望。

1 MOF 膜材料的制備

近十年來，隨著水穩(wěn)性MOF 膜的各種合理設計策略的改進，水穩(wěn)性MOF 膜在廢水處理中的應用越來越突出。本章回顧了單一MOF 膜和MOF 基復合膜兩種MOF 膜的設計策略。

1.1 單一MOF 膜介質的制備

討論由純的MOF 制成的單一MOF 膜。由于單一MOF 膜是由純MOF 材料組成的，因此MOF 的孔隙完全決定了其滲透選擇性，因此這種MOF 膜表現(xiàn)出接近最優(yōu)的選擇性。然而，由于低機械強度和缺陷的存在，其商業(yè)應用受到限制，所以應注意MOF 材料的穩(wěn)定性和長期使用的潛力。原位制備路線是一類廣泛用于單一MOF 膜制備的技術。一般可分為直接生長和二次生長兩類。

1.1.1 直接生長

直接生長是指將基質浸泡在生長溶液中，而其表面不黏附在任何晶體上。晶體在基質上的成核、生長和共生長的過程均發(fā)生在同一制備階段中。一般來說，直接增長可以分為在未修改基質和改良基質上的直接增長。關于在未改性載體上的直接生長，Kang 等人采用直接生長的方法在鎳網(wǎng)上創(chuàng)建手性MOF 膜。具體地說，將鎳網(wǎng)襯底水平放置在高壓釜中，然后以合適的溶液濃度與有機配體反應。MOF 晶體首先在鎳網(wǎng)周圍生長，然后隨著時間的推移繼續(xù)相互生長。用二醇異構體的混合物驗證了其良好的分離效率。對于在改性載體上的直接生長，由于與襯底鍵合較差，對載體進行化學修飾被認為是改善多相成核和引導MOF 膜生長方向的有效策略。

1.1.2 二次生長

二次生長是指附著在之前種子晶體上的膜的生長，也是一種單一MOF 膜的制備方法，可以通過原位制備法制備得到。雖然二次生長法與直接生長法相比不那么簡單，但在控制最終反應方向方面有利于得到無裂縫或粒間間隙的致密連續(xù)膜。

Pan 等人通過二次生長方式制備了用于有機混合物分離的ZIF 膜[2]。他們首先使用納米尺寸的ZIF-8晶體在多孔的α-Al2O3基底上沉積種子層，然后將沉積種子層的基底放置在ZIF-8 前驅體溶液中進行二次生長，形成致密的ZIF-8 膜。在第二步中，將沉積種子層的基底垂直放置在燒杯中，燒杯中包含了在特定條件下進行合成的二次合成溶液。最后，在室溫下干燥24 h。制備了一種具有良好的重現(xiàn)性、溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的新型ZIF-8 膜。

1.2 MOF 基復合膜介質的制備

MOF 基復合膜是指MOF 以微顆粒或納米顆粒的形式加入聚合物中，形成MOF 復合膜。將MOF 粒子摻入聚合物中，不僅實現(xiàn)了聚合物膜的滲透性和選擇性之間的權衡，而且提高了膜的機械強度和熱穩(wěn)定性。

1.2.1 薄膜納米復合材料（TFN）膜

在大多數(shù)情況下，薄膜納米復合材料（TFN）膜由聚合物組成，并由聚合物起到支撐作用。它們最初是由Jeong 等人設計得到的。事實上，用于水過濾的常見TFN 膜是聚酰胺（PA）膜，它包含納米MOF 顆粒，并由塑料進行支撐，如聚砜或聚偏氟乙烯。由于MOF顆粒納米級的粒徑、一致的孔徑和網(wǎng)狀多孔結構，它與聚合物鏈的結合力優(yōu)于其他類型的納米顆粒。通常，TFN 膜是通過界面聚合（IP）獲得的，IP 是指在兩個相互不相容的溶液的界面（或界面的有機相側）上的縮聚反應。大部分的TFN 膜是通過界面聚合形成的。本文闡述了用MOF 納米顆粒進行界面聚合得到TFN 膜以提高TFN 膜性能的方法。

Zirehpour 等人首先通過IP 在聚醚砜樹脂襯底上獲得了薄薄的聚酰胺（PA）層。然后，將通過超聲波輻射合成的MOF 納米晶體加入到有機溶液中與制備的聚酰胺層相結合，形成TFN 膜。結果顯示0.04%MOF 改性的薄膜的純水滲透性增加了129%，這是因為MOF 結構中的有機配體使MOF 和有機聚合物通過非共價鍵（例如氫鍵）或共價鍵進行連接，從而顯示出更好的兼容性[3]。此外，MOF 的摻入導致了膜活性層的親水性和轉運特性的轉變，但對膜的選擇性沒有影響。

1.2.2 混合基質膜（MMM）

混合基質膜（MMM）是微顆粒或納米顆粒形態(tài)的無機或無機-有機雜化材料（即離散或分散相）和聚合物基質（即連續(xù)相）組合而成的復合膜。MOF 基的MMM意味著填料是一種MOF?；贛OF 的MMM不僅制備相對容易和便宜，而且更穩(wěn)定。混合方法是制備MOF 基MMM中應用最廣泛、最重要的策略之一，可分為基底共混和無基底共混兩種類型。

基底共混方法通常包括三個步驟：將MOF 和聚合物混合到溶劑中（即MOF 墨水）；通過旋涂、浸涂或平膜鑄造工藝將混合溶液鑄造在多孔載體上；在固化或干燥過程中去除鑄造溶劑。例如，Liu 等使用氧化鋁毛細管作為載體，然后將ZIF-8 納米顆粒混合到PMPS 中，得到ZIF-8/PMPS 的MMM，其異丁醇滲透率值遠高于報道的其他結果。與基于基底的共混方法相比，無基底共混方法由于缺乏支撐，更加靈活，更容易從基底上分層。更重要的是，所得膜的厚度通?？刂圃?8 mm～30 mm 之間，以保證良好的機械強度和滲透性。

2 MOF 膜在廢水處理中的應用

由于MOF 膜的孔徑可調節(jié)，因此在水處理中具有良好的應用前景。除MOF 復合膜外，單一MOF 膜或改性MOF 膜在廢水處理中也有廣泛的應用。本部分將重點介紹MOF 膜在膜過濾、膜蒸餾和膜滲透汽化在廢水處理和再生中的應用。

2.1 膜過濾

由于利用膜孔的選擇性滲透進行分離，膜過濾是一種精確的分離技術，可以實現(xiàn)分子尺度的分離。具體來說，膜作為一個屏障，允許溶劑、無機離子、小分子等通過膜，同時保留其他顆粒和大分子。之前的研究報道了一些增強膜過濾能力的因素，包括孔隙大小等。MOF 膜可以進一步提高不同過濾類型的過濾效率。

2.2 膜蒸餾

膜蒸餾（MD）是一種熱驅動的方法，只有蒸汽滲透通過疏水膜基質。分離的驅動力是由多孔疏水膜兩側的蒸汽壓差引起的。一般來說，MD 存在四種類型，即直接接觸膜蒸餾、氣隙膜蒸餾、掃氣膜蒸餾和真空膜蒸餾[4]。相關的研究表明，膜蒸餾有利于廢水處理，特別是因為它可以單獨由余熱驅動，只有蒸汽滲透。用于MD 膜的材料應具有較小的傳質電阻、高導熱系數(shù)、熱穩(wěn)定性和疏水性。為此，引入MOF 粒子可以提高疏水性和穩(wěn)定性等性能。

2.3 膜滲透蒸發(fā)

滲透蒸發(fā)（PV）是一種膜分離過程，可以實現(xiàn)液體混合物的分子分離。在滲透蒸發(fā)過程中，母液穿過膜，而溶液中部分組分首先通過膜基質并以蒸汽的形式濃縮在滲透液中。該過程的驅動力是由于進給溶液和滲透蒸汽引起的蒸汽壓差，因此與膜蒸餾相比，滲透蒸發(fā)的能耗更低，能源效率更高，并且對微生物也無害。一般來說，選擇滲透蒸發(fā)膜會給出所需的滲透通量和分離系數(shù)。滲透蒸發(fā)法的應用主要涉及到水中有機溶劑的去除和循環(huán)利用。根據(jù)應用程序的不同，滲透蒸發(fā)膜可以是親油的或親水的，前者用于回收有機溶劑，后者用于脫水。

3 結論與展望

就各種類型的MOF 膜及其相應的合成方法進行了綜述。此外對其應用領域進行了簡要闡述。探索和制造可以穩(wěn)定出現(xiàn)在水和一些極端環(huán)境（例如，酸/堿性環(huán)境、高溫和復雜的有機溶劑）的單一MOF 膜或復合膜，同時實現(xiàn)經(jīng)濟和環(huán)境的友好是基于MOF 膜進行廢水處理的重要機會和挑戰(zhàn)。此外，由于成本的原因，MOF 膜在大規(guī)模水處理中的應用仍有很長的路要走，但未來的研究工作將進一步提升MOF 向實際應用的前景。