共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取工藝

＊肖 斌

（北京藍圖工程設計有限公司 北京 100029）

引言

化學精餾提取工藝過程是根據(jù)提取過程中的相關試劑、數(shù)據(jù)進行工藝操作[1]。采用適量的試劑，除去提取過程中的酸性物質、雜質與廢物，得出物料平衡，減少資源浪費，為工藝行業(yè)的市場發(fā)展提供保障[2]。環(huán)氧丙烷（PO）是除聚丙烯外的第二大丙烯衍生物，是重要的基礎有機化工合成原料。環(huán)氧丙烷性質活潑，易開環(huán)聚合，可與水、氨、醇、二氧化碳等多種溶劑反應，生成相應的化合物或聚合物。環(huán)氧丙烷（PO）是工藝發(fā)展中丙烯的衍生化學物質，作為有機化工合成原料的基礎物質，廣泛應用于丙二醇、聚醚等生產(chǎn)活動，也是制作生產(chǎn)乳化劑、活性劑的主要化學原料[3]。環(huán)氧丙烷為汽車制造業(yè)、煙草行業(yè)、建筑等行業(yè)提供重要的原料基礎。環(huán)氧丙烷新增產(chǎn)能的特點為產(chǎn)能的增速緩于需求的增長，全球裝置平均增長速度將得到提升[4]。

現(xiàn)階段，我國的環(huán)氧丙烷消費范圍具有一定的特點，范圍集中在江蘇，該地區(qū)對環(huán)氧丙烷的消費量較大，占據(jù)環(huán)氧丙烷原料消費量的二分之一[5]。目前，有些廠家自身的環(huán)氧丙烷裝置不夠完善，生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷數(shù)量較少，無法滿足工藝企業(yè)的發(fā)展，因此，該工藝廠家需要大量購買環(huán)氧丙烷保證其自身發(fā)展的需求[6]。目前，環(huán)氧丙烷的主要精餾提取方法為氯醇法。傳統(tǒng)氯醇法提取環(huán)氧丙烷，該方法在精餾提取過程中存在一定問題[7]。

例如提取產(chǎn)生的氯水對設備造成一定程度的傷害，提取后產(chǎn)生的雜質與廢渣無法得到循環(huán)利用，造成資源浪費，對生態(tài)環(huán)境也造成了污染，并且在提取過程中工藝較復雜，需要耗用大量的氯氣，精餾提取后的相應治理投資成本較高。胡松等人[8]提出萃取精餾生產(chǎn)高純度環(huán)氧丙烷的工藝研究，結合萃取精餾和液液萃取技術，同時考慮PO水解反應，開發(fā)了水洗回收PO和側線采出共沸物脫除PG流程，在有效脫除雜質的同時,提高了PO的回收率和萃取劑的萃取效率，獲得了高純度PO產(chǎn)品。采用流程模擬軟件Aspen Plus對上述流程進行了全流程模擬計算，借助NRTL熱力學方法，分析了萃取精餾塔的溶劑比，理論塔板數(shù)，原料進料位置，溶劑進料溫度等主要工藝參數(shù)對分離過程的影響。但同樣存在提取過程中工藝較為復雜、提取率較低的問題。

因此，本文提出了共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取工藝。環(huán)氧丙烷的精餾提取遵循三塔方式，選擇相匹配的提取精餾溶劑，進入分離塔，對氣液混合的提取劑進行分離處理。將溶解得到的丙烯進行精餾分離處理，處理后返回反應塔循環(huán)利用，向反應容器內(nèi)加入共氧化法精餾提取的環(huán)氧丙烷溶液，最終完成基于共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取工藝中，提取試劑雜質的吸附脫除。經(jīng)實驗驗證，共氧化法對環(huán)氧丙烷的精餾提取工藝方法提取率較高，提取劑中的雜質經(jīng)過吸附脫除后較少，提取劑純度較高。

1.共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取工藝

為了提高環(huán)氧丙烷提取工藝的提取率，減少提取后產(chǎn)生的原料資源浪費。本文提出了基于共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取方法，共氧化法是通過有機過氧化物和丙烯反應生成環(huán)氧丙烷，同時副產(chǎn)有機醇。具體的精餾提取流程，如圖1所示。

圖1 共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取流程

環(huán)氧丙烷的精餾提取遵循三塔方式，共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取主要應用分離塔方式。確保原料丙烯中的提取分離，將給定的含量精餾提取，對得到的提取劑中的雜質進行吸附脫除處理，保證提取劑的提取率，對吸附脫除的雜質循環(huán)利用[9]。另外，提取精餾工藝中的溫度和提取精餾進料的溶劑，是精餾提取過程中的重要控制點。

(1)選擇提取精餾溶劑

為提取到質量較高的環(huán)氧丙烷，通常采用精餾的方法，將提取過程中生成的水和其他產(chǎn)物脫除。環(huán)氧丙烷和甲醇在常壓或稍高壓力下可形成共沸物，環(huán)氧丙烷對水的相對揮發(fā)度接近于1，因此需要采用萃取精餾的方法來精制環(huán)氧丙烷。為選擇適用于環(huán)氧丙烷一甲醇一水物系分離的萃取劑，在平衡條件下向含有少量水和甲醇的環(huán)氧丙烷溶液中分別加入萃取劑乙二醇、1,2一丙二醇或l,3一丙二醇，其中萃取劑含量為30%（W），提取精餾溶劑的選擇依據(jù)是待分離物中組分中的相對揮發(fā)度，提取精餾溶劑的選擇對環(huán)氧丙烷精餾提取的提取率更有利。選擇提取精餾溶劑主要有：大于99.99%濃度的丙烯、95%濃度乙烯溶液、氫氣、氦氣、普通級別的標準氣、50ml雙氧水、一定濃度的氨水、30ml硫代硫酸鈉、10ml丙二醇單甲醚[10]。進料液體pH值測定采用M300在線變送器，傳感器采用Inpro3207電極，測定前先用標準緩沖液校定儀器。甲醇和雙氧水的混合液從反應器底部進入反應器，與丙烯混合進入催化劑床，在一定的條件進行反應生成環(huán)氧丙烷的粗溶液。在過氧化氫反應器中液體乙苯和加入空氣中的氧反應。在不使用催化劑的情況下，生成少量的苯乙醇和苯甲酸，并在催化劑的催化作用下，生成少量苯乙酮。

共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取方法中，選擇相匹配的提取精餾溶劑，對后續(xù)的精餾提取過程起了不可替代的作用。

(2)共氧化法環(huán)氧丙烷分離處理

共氧化法的原理是IPB和空氣中的氧反應生成IPB過氧化氫（CHP），生成的CHP再與丙烯發(fā)生反應，經(jīng)過一定的時間，最終生成PO和α-二甲基苯甲醇，α-二甲基苯甲醇經(jīng)過脫水處理，生成α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯加氫生成IPB。

稱取30%的雙氧水，與一定量的溶劑混合均勻后加入到待攪拌的250ml高壓反應器中，將壓力保持在0.5MPa，將丙烯原料從分離塔底部注入到反應器。當原料與溶劑相融合后，達到氣液混合的狀態(tài)，通過催化劑床層進行丙烯共氧化反應[11]。當水溫達到分離過程所需溫度，反應壓力相對增大，需通過裝置中的背壓閥對壓力進行控制，氮氣同時配合背壓閥控制反應壓力的增大。進入分離塔，對氣液混合的提取劑進行分離處理。將溶解得到的丙烯進行精餾分離處理，處理后返回反應塔循環(huán)利用[12]。在分離塔頂部，丙烯進入下一個階段，流入精餾塔得到精餾處理。產(chǎn)生的雜質、廢物通過溶劑回收塔，再次精餾提純，提高環(huán)氧丙烷的提取率，減少原料資源的浪費。

(3)環(huán)氧丙烷提取劑雜質吸附脫除

基于共氧化法精餾提取得到的環(huán)氧丙烷，提取試劑中含有一定量的雜質，需要對提取試劑中的雜質進行吸附脫除處理。稱取適量的吸附劑加入容器內(nèi)，將容器蓋好，打開控制溫度裝置，調(diào)節(jié)電壓將吸附溫度控制在15℃[13]。當溫度控制穩(wěn)定時，向反應容器內(nèi)加入共氧化法精餾提取的環(huán)氧丙烷溶液，開始計時。在冷凝器出口收集溶液樣品，對其色譜進行分析。采用5A分子樣品，樣品的物理性質如表1所示。

表1 樣品5A分子物理性質

根據(jù)表1的分子物理性質，可知提取試劑中的雜質分子相關物理性質，進行以下處理。當床層溫度達到設定的溫度后，靜置10min[14-15]，當溫度穩(wěn)定后，將溶液通過平流裝置，以一定的流速進入吸附劑床層，溶液與吸附劑開始融合時，打開計時器計時，隔10min進行一次吸附脫除雜質。最終完成基于共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取工藝中，提取試劑雜質的吸附脫除。

2.實驗分析

為了驗證本文提出的共氧化法精餾提取環(huán)氧丙烷工藝對環(huán)氧丙烷的提取率，進行以下對比實驗。

(1)實驗準備

本實驗所用化學試劑如下：無水乙醇、95%濃度的乙醇、去離子水、乙二醇、氯化鋅、氯化鉀。所用儀器包含提取精餾實驗裝置、恒溫器、干燥柜、電熱風干燥箱、蠕動泵。精餾提取過程中，兩臺蠕動泵結合，一臺將乙醇水混合物打入到分離塔下部，加入其他試劑，另一臺蠕動泵將萃取劑打入分離塔頂部。通過蠕動泵控制試劑進料流量，試劑從分離塔最上端側口注入，乙醇水溶液從分離塔最下端側口注入。實驗開始前，加入沸石到萃取塔恒溫器中，防止容器溫度過高爆沸，向乙醇原料容器內(nèi)加入適量的乙醇水溶液。開啟裝置電源開關，調(diào)節(jié)電流，當電熱風干燥箱中的溫度達到70℃時，打開蠕動泵的開關，注入乙醇液和萃取劑。繼續(xù)加熱，裝置運行約15min時，記錄數(shù)據(jù)，取樣分析精餾的提取劑，將提取劑倒入干燥柜中，冷卻干燥處理，10min后，加入適量吸附劑，對提取劑中的雜質吸附脫除處理，得到精餾提取的環(huán)氧丙烷。

分別設置實驗組與對照組，本文設計的共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取方法為實驗組；傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷精餾提取方法為對照組。確保兩組實驗中的條件因素相同，分別對150ml、300ml、450ml的丙烯溶液進行環(huán)氧丙烷的精餾提取。根據(jù)環(huán)氧丙烷提取率的計算公式，得出兩組方法的環(huán)氧丙烷提取率。計算環(huán)氧丙烷提取率的公式為：

公式中，

X表示為環(huán)氧丙烷提取率；

f0表示為加入的乙醇的質量；

α0表示為乙醇的質量分數(shù)；

f1為實驗組或對照組提取后雜質的質量；

α1表示為實驗組或對照組提取雜質后的環(huán)氧丙烷質量分數(shù)。

(2)結果分析

依據(jù)上述計算公式，將兩種方法計算得出的提取率數(shù)據(jù)制成表格，如表2所示。

表2 兩種提取方法環(huán)氧丙烷提取率對比

通過表2可知，環(huán)氧丙烷的提取率均在85.49%以上，且最高提取率達到90.14%。而傳統(tǒng)方法對環(huán)氧丙烷的提取率為40.98%以上，最高提取率僅為60.01%，由此可知，環(huán)氧丙烷提取率較傳統(tǒng)方法對環(huán)氧丙烷的提取率差異較明顯。因此，設計共氧化法對環(huán)氧丙烷的精餾提取工藝方法提取率較高，提取劑中的雜質經(jīng)過吸附脫除后較少，提取劑純度較高。這是因為利用共氧化法環(huán)氧丙烷精餾提取主要應用分離塔方式。確保原料丙烯中的提取分離，將給定的含量精餾提取，對得到的提取劑中的雜質進行吸附脫除處理，保證提取劑的提取率，對吸附脫除的雜質循環(huán)利用。本文方法用于制備環(huán)氧丙烷，更能促進工藝生產(chǎn)的穩(wěn)定發(fā)展。

3.結束語

本文提出的共氧化法精餾提取環(huán)氧丙烷的工藝方法，能夠提高工藝生產(chǎn)水平，提取出純度較高的環(huán)氧丙烷，較傳統(tǒng)的精餾提取方法相比，在環(huán)氧丙烷的提取率上有很大優(yōu)勢，產(chǎn)生較少的雜質和廢渣，并通過實驗證明了本文方法的有效性，在未來的研究中，還可以對提取過程中所用的分離塔設備進行更多的研究，進一步提升該方法的提取率。