放電等離子燒結(jié)溫度對Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復(fù)合材料組織與磁性能的影響

魏天翔, 顏 亮

(上海第二工業(yè)大學(xué)智能制造與控制工程學(xué)院，上海 201209)

0 引 言

軟磁復(fù)合材料具有三維各向同性、渦流損耗小、中高頻總損耗相對較小等優(yōu)點，主要用于生產(chǎn)大功率高壓直流電源，近年來已逐漸成為電力電子等領(lǐng)域研究的焦點[1-3]。磁芯損耗是磁性元件最主要的指標(biāo)，甚至決定了電源整機的工作效率、溫升和可靠性。磁芯損耗一般包括磁滯損耗、渦流損耗和剩余損耗[4-5]，其中，渦流損耗占主要組成部分，在中頻和高頻的電磁傳輸和分布過程中，渦流損耗約占磁芯損耗的10%。渦流損耗的大小與電流有效半徑和電阻率有關(guān)；使用絕緣材料包覆磁粉芯可以減小電流半徑，提高電阻率，從而降低渦流損耗。絕緣包覆材料通常采用有機物和無機物，但有機物的熱處理溫度須控制在400 ℃以下，過高的溫度會導(dǎo)致絕緣層破壞，從而破壞磁粉芯的磁性能和力學(xué)性能；無機絕緣材料，如二氧化硅[6]、氧化鋯[7]和氧化鋁[8]等，由于具有非磁性，會降低磁粉芯的飽和磁感應(yīng)強度和磁導(dǎo)率，增加矯頑力，從而導(dǎo)致更大的磁滯損耗。

鐵氧體是一種能夠提高軟磁復(fù)合材料飽和磁化強度和磁導(dǎo)率的磁性材料，在用作絕緣材料時，其高電阻和良好的軟磁性能能夠降低材料的矯頑力[9]。其中錳鋅鐵氧體的產(chǎn)量和用量最大，其電阻率為1～10 Ω·m，具有較好的磁性能和較高的居里溫度、電阻率等，且在高頻及超高頻范圍內(nèi)皆能夠保持磁性能的穩(wěn)定[10]。Fe-Si合金具有低磁晶各向異性與磁致伸縮效應(yīng)，采用Fe-Si軟磁合金制成的磁粉芯具有高性價比、高頻低損耗特性和優(yōu)良的直流疊加特性，已引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注[11]。利用鐵氧體作為絕緣材料對Fe-Si合金進(jìn)行包覆制備軟磁復(fù)合材料時，其高電阻和良好的軟磁性能能大大降低軟磁復(fù)合材料的磁芯損耗。傳統(tǒng)的制備軟磁復(fù)合材料的方法存在成分難控制、化學(xué)均勻度低、燒結(jié)時間長、顆粒尺寸大等問題[12-13]。放電等離子燒結(jié)(SPS)技術(shù)是一種利用通-斷直流脈沖電流在燒結(jié)粉體間產(chǎn)生等離子體、焦耳熱和電場擴散從而實現(xiàn)快速燒結(jié)的粉末冶金方法，具有快速、低溫和高效等優(yōu)點，與其他燒結(jié)方法相比，對晶粒長大具有一定的抑制作用[14-15]。李少龍等[16]在微米級Fe76Si9B13P5非晶粉末表面包覆納米級Zn0.5Ni0.5Fe2O4鐵氧體粉末，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了軟磁復(fù)合材料，該材料界面擴散程度較低，絕緣層得到良好保持，在保持非晶狀態(tài)的基礎(chǔ)上大大提高了磁性能。曲曉靜[17]采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備出了具有優(yōu)異軟磁性能的Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9/Zn0.5Ni0.5Fe2O4微胞軟磁復(fù)合材料。吳朝陽等[18]利用簡單的球磨包覆和放電等離子燒結(jié)方法制備Fe-6.5Si/SiO2核殼復(fù)合粉末和燒結(jié)體，燒結(jié)體的相對密度隨燒結(jié)溫度的升高而增大，且飽和磁化強度在理論值附近波動，該燒結(jié)體具有優(yōu)異的磁性能。SPS燒結(jié)時，存在大量微孔的粉末顆粒會發(fā)生黏結(jié)，形成燒結(jié)頸，其數(shù)量和尺寸隨燒結(jié)溫度變化而變化，并影響到材料的最終性能。因此，合理選擇燒結(jié)溫度對制備高磁性能的軟磁復(fù)合材料至關(guān)重要；燒結(jié)溫度既要保證燒結(jié)材料內(nèi)部擴散和流動充分發(fā)生，又要保證最終的組織結(jié)構(gòu)可以達(dá)到預(yù)期的使用效果[19]。目前，已有大量關(guān)于SPS制備軟磁復(fù)合材料的研究報道，但關(guān)于SPS燒結(jié)溫度對軟磁復(fù)合材料磁性能的影響研究卻鮮有報道。因此，作者采用機械球磨方法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合粉體，并在不同燒結(jié)溫度下采用SPS工藝制備Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復(fù)合材料，研究了燒結(jié)溫度對該軟磁復(fù)合材料的組織與磁性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料包括Fe-Si合金粉(粒徑25～45 μm，純度99.5%)和MnZn(Fe2O4)2鐵氧體粉(粒徑100～300 nm,純度99.2%)。將Fe-Si合金粉末與MnZn(Fe2O4)2鐵氧體粉末按質(zhì)量比為94…6進(jìn)行配料，采用1-SD型粉體球磨機進(jìn)行干式攪拌球磨，球磨時通入0.3～0.5 MPa的氬氣保護(hù)，并通入循環(huán)水冷卻，磨球為直徑3 mm的不銹鋼鋼球，球料質(zhì)量比為20…1，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球磨時間為2 h。原料粉末及球磨后的Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合粉末的微觀形貌如圖1所示，可以看出：Fe-Si合金粉末表面光滑，呈規(guī)則球狀，MnZn(Fe2O4)2鐵氧體粉末呈球狀，分布均勻，無明顯團聚；兩種粉末混合并機械球磨后，MnZn(Fe2O4)2顆粒均勻包覆在Fe-Si合金顆粒表面，得到以Fe-Si合金顆粒為核、MnZn(Fe2O4)2顆粒為殼的不規(guī)則狀核殼結(jié)構(gòu)粉末。在球磨過程中，F(xiàn)e-Si合金顆粒發(fā)生了劇烈的機械變形，MnZn(Fe2O4)2顆粒呈絮狀吸附在Fe-Si合金顆粒表面，核殼結(jié)構(gòu)顆粒表面較為粗糙，表面存在不同程度的凹坑。

圖1 原料粉末及Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合粉末的微觀形貌

采用SPS-3.20mk-IV型放電等離子燒結(jié)設(shè)備對Fe-Si合金粉末和Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合粉末進(jìn)行燒結(jié)，F(xiàn)e-Si合金粉末燒結(jié)溫度為900 ℃，F(xiàn)e-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合粉末燒結(jié)溫度分別為600，700，800，900，1 000 ℃，升溫速率為60 ℃·min-1，燒結(jié)壓力為45 MPa，保溫時間為8 min，真空度不大于2×10-3Pa。燒結(jié)試樣為圓盤狀，尺寸為φ20 mm×5 mm。

采用電火花線切割機在不同溫度燒結(jié)試樣上截取金相試樣，試樣表面經(jīng)打磨、拋光后，采用NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察顯微組織及試樣斷面的微觀形貌，并采用附帶的Ultra EDAX型能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

在燒結(jié)試樣上通過電蝕切割出一個外徑約為15 mm，內(nèi)徑約為10 mm的環(huán)狀磁芯試樣，用游標(biāo)卡尺對磁芯試樣尺寸進(jìn)行精確測量，并采用ZMD電子密度儀測試磁芯試樣的密度。采用Lakeshore 7407型振動樣品磁強計測試室溫狀態(tài)下試樣的靜態(tài)磁性能，測試前輸入試樣的密度值。用漆包線在環(huán)狀磁芯試樣上繞制勵磁線圈和感應(yīng)線圈，采用MATS-2010SA/500k型軟磁交流測量儀對試樣的軟磁交流磁性能進(jìn)行表征，初級線圈數(shù)為100匝，次級線圈數(shù)為60匝，測試前輸入各試樣的尺寸參數(shù)；采用MATS-2010SD型軟磁材料自動測量系統(tǒng)對試樣的軟磁直流性能進(jìn)行表征，初級線圈數(shù)為120匝，次級線圈數(shù)為100匝，測試時最大磁場強度為35 000 A·m-1。為防止因電流過大而溫度升高導(dǎo)致測試失敗，需要將磁環(huán)和線圈浸入水中。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對組織與形貌的影響

由圖2可見，不同溫度燒結(jié)Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復(fù)合材料的顯微組織均由灰色的Fe-Si顆粒和顆粒間致密、連續(xù)的黑色MnZn(Fe2O4)2相組成。當(dāng)燒結(jié)溫度為600 ℃和700 ℃時，F(xiàn)e-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料較為致密，但未觀察到燒結(jié)頸，該燒結(jié)溫度未達(dá)到Fe-Si合金和MnZn(Fe2O4)2鐵氧體的熔點，復(fù)合材料主要通過壓力下的機械結(jié)合實現(xiàn)致密化。當(dāng)燒結(jié)溫度升至800 ℃和900 ℃時，F(xiàn)e-Si合金顆粒間出現(xiàn)大量不均勻、間斷分布的燒結(jié)頸，F(xiàn)e-Si合金顆粒的邊緣變得更加不規(guī)則，這是由于Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2材料在壓力作用下發(fā)生了塑性變形，脈沖電流增大，顆粒焦耳熱和局部溫度升高，使得MnZn(Fe2O4)2鐵氧體顆粒熔化并實現(xiàn)顆粒間良好結(jié)合[20]。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 000 ℃時，一些細(xì)小的Fe-Si合金顆粒在大顆粒周圍發(fā)生團聚，很少有大顆粒相互結(jié)合形成燒結(jié)頸，燒結(jié)頸的數(shù)量和尺寸大大減小，MnZn(Fe2O4)2殼層破壞。綜上所述，在燒結(jié)溫度600700 ℃下，F(xiàn)e-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復(fù)合材料處于欠燒狀態(tài)，溫度升至800900 ℃，復(fù)合材料實現(xiàn)完全燒結(jié)，當(dāng)溫度升至1 000 ℃時，復(fù)合材料發(fā)生過燒。由圖3可以看出，掃描線穿過了Fe-Si合金顆粒，在邊界處氧含量激增而鐵、硅含量減少，900 ℃燒結(jié)后，F(xiàn)e-Si合金顆粒被MnZn(Fe2O4)2層很好地分離。

圖2 不同溫度燒結(jié)Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復(fù)合材料的顯微組織(拋光態(tài))

圖3 900 ℃燒結(jié)Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復(fù)合材料的斷口形貌及EDS線掃描結(jié)果

2.2 對磁性能的影響

由圖4和圖5可以看出：隨著燒結(jié)溫度的升高，F(xiàn)e-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的飽和磁化強度MS呈先增大后減小的變化趨勢，MS從600 ℃ 的1 253 kA·m-1增大到900 ℃ 的1 476 kA·m-1，但當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高至1 000 ℃時，MS反而降低，1 000 ℃時為1 302 kA·m-1；試樣的矯頑力Hc隨燒結(jié)溫度升高呈先減小后增大的變化趨勢，在900 ℃時達(dá)到最小值 548.3 A·m-1。Fe-Si合金的MS由磁性粒子的占位以及交互耦合作用的強弱決定[21]。試驗測得6001 000 ℃燒結(jié)Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的密度分別為6.807，6.909，7.014，6.946，6.920 g·cm-3，隨著燒結(jié)溫度從600 ℃上升900 ℃，F(xiàn)e-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的密度總體呈增大趨勢，孔隙率降低，磁矩之和增強。在欠燒階段，硅原子作為磁性粒子占位進(jìn)入鐵晶格間隙，在完全燒結(jié)階段，更多的錳、鋅磁性原子通過熱擴散溶解在鐵原子中，并占據(jù)鐵晶格間隙，從而使得MS提高。然而，當(dāng)達(dá)到過燒階段后，磁性原子會與鐵原子進(jìn)行交換，導(dǎo)致MS降低[22]。另外，當(dāng)欠燒或完全燒結(jié)時，燒結(jié)試樣內(nèi)部殘余應(yīng)力得到釋放，減少了疇壁運動的釘扎位置，從而使得Hc減小[23]。

圖4 不同溫度下燒結(jié)Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的磁滯回線

圖5 Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的磁性能與燒結(jié)溫度的關(guān)系

由圖6可以看出，F(xiàn)e-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的總損耗明顯低于Fe-Si合金的總損耗，且當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900 ℃時，磁芯損耗最低。這表明MnZn(Fe2O4)2鐵氧體殼的絕緣效應(yīng)可以顯著降低Fe-Si合金核的損耗。這是由于該鐵氧體殼通過限制單個Fe-Si合金顆粒中的渦流提高了能量轉(zhuǎn)換效率，顯著提高了電阻率，并且降低了渦流半徑的有效性[24]。

圖6 Fe-Si合金和不同溫度下燒結(jié)Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2 復(fù)合材料總磁芯損耗隨頻率的變化曲線

由圖7可知，隨著頻率提高，900 ℃燒結(jié)Fe-Si合金的振幅磁導(dǎo)率顯著降低，F(xiàn)e-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的振幅磁導(dǎo)率變化不大。振幅磁導(dǎo)率的大小取決于材料的密度、孔隙數(shù)量、磁各向異性和晶體各向異性。Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料中，F(xiàn)e-Si合金顆粒被較薄的MnZn(Fe2O4)2鐵氧體層絕緣層隔離開來，且在900 ℃燒結(jié)溫度下的絕緣層連續(xù)、完整，起到了類似于氣隙的作用，使得整個磁路中存在一個退磁場，導(dǎo)致磁導(dǎo)率降低[25]。此外，MnZn(Fe2O4)2粉末的有效粒徑較小，使得Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的電阻率較高，從低頻到高頻下均能保持穩(wěn)定的振幅磁導(dǎo)率[26]，這說明900 ℃燒結(jié)溫度下SPS制備的Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料具有良好的頻率特性。

圖7 900 ℃燒結(jié)Fe-Si合金和Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合 材料的振幅磁導(dǎo)率隨頻率的變化曲線

3 結(jié) 論

(1) 不同溫度放電等離子燒結(jié)Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2軟磁復(fù)合材料的顯微組織均由Fe-Si合金顆粒和顆粒間MnZn(Fe2O4)2鐵氧體組成；在600～700 ℃燒結(jié)時復(fù)合材料只是通過機械結(jié)合實現(xiàn)致密化，處于欠燒狀態(tài)，800～900 ℃燒結(jié)時達(dá)到MnZn(Fe2O4)2鐵氧體的熔點，F(xiàn)e-Si合金顆粒與MnZn(Fe2O4)2鐵氧體之間實現(xiàn)良好冶金結(jié)合，屬于完全燒結(jié)，1 000 ℃燒結(jié)時顆粒間結(jié)合較差、MnZn(Fe2O4)2鐵氧體層遭到破壞，屬于過燒。

(2) SPS制備Fe-Si/MnZn(Fe2O4)2復(fù)合材料的磁性能隨燒結(jié)溫度升高而先提高后下降，在900 ℃燒結(jié)溫度下的磁性能最好，飽和磁化強度最高，為1 476 kA·m-1，矯頑力最低，為548.3 A·m-1，磁芯損耗較低，具有穩(wěn)定的振幅磁導(dǎo)率。