異松油烯與塑料包裝容器的相容性淺析

鐘巧嬋 余錫輝 廖國棟

中山欖菊日化實業(yè)有限公司，廣東中山，528434

異松油烯（分子式C10H16）又名萜品油烯、萜品二烯，是一種稀貴的香料和有機化工原料，存在于欖香樹油、胡荽子油、柏木油等植物中，呈香茅油似木香氣，微帶柑橘甜味，無色至淡黃色的液體，可溶于乙醇，三乙酸甘油酯，不溶于水、丙二醇。低純度異松油烯可用作工業(yè)溶劑、化學(xué)助劑、浮選藥劑，高純度異松油烯可用于高檔香水，食用香料、化妝品、生物誘蟲劑、消毒劑、工程塑料、專用化學(xué)品合成等高端領(lǐng)域。日化洗滌行業(yè)的包裝容器有塑料、玻璃、金屬等，塑料包裝在日化洗滌行業(yè)占70%的市場份額[1]，成為日化洗滌行業(yè)的主要包裝材料，其中最為常用、成本適宜、生產(chǎn)工藝成熟的塑料中空容器有聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶，瓶蓋材料應(yīng)用主要為聚丙烯材料。

本文對異松油烯與3種常用的塑料包裝容器間的相容性進行了研究，旨在為日化洗滌行業(yè)在化妝品、消毒劑等產(chǎn)品中引入異松油烯時提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異松油烯（萜品油烯）采用上海阿拉丁公司產(chǎn)品，含量為85%，透明無黏稠感液體。

包裝容器材料分別有HDPE（高密度聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯），均為原料制作，未做改性處理；瓶蓋材料為PP（聚丙烯）。

1.2 樣品制備

分6組樣品，瓶內(nèi)裝15g異松油烯，其中樣品1、3、5直接配蓋，保證密封性，樣品2、4、6用鋁箔封口蓋配合，保證密封性。

樣品1：HDPE瓶（茂名石化5502），PP蓋（1100NK）；

樣品2：HDPE瓶（茂名石化5502），PP蓋（1100NK），鋁箔墊片；

樣品3：透明PP瓶（沙特巴塞爾RP242G），PP蓋（北海中石化T03）；

樣品4：透明PP瓶（沙特巴塞爾RP242G），PP蓋（北海中石化T03），鋁箔墊片；

樣品5：透明PET瓶（華潤CR-8863），PP蓋（中石化V30G）；

樣品6：透明PET瓶（華潤CR-8863），PP蓋（中石化V30G），鋁箔墊片。

1.3 實驗方法

采用化妝品一般相容性測試的方法[2]，23℃室內(nèi)避陽光直射測試，進行持續(xù)4周的實驗。

1.4 實驗情況

本實驗主要從異松油烯液體和包裝物的外觀變化進行追蹤觀察，實驗現(xiàn)象記錄見表1。

表1 實驗現(xiàn)象記錄

2 結(jié)果與討論

2.1 HDPE與PP瓶的現(xiàn)象及分析

樣品1和樣品2為HDPE材料瓶和PP材料蓋，從實驗現(xiàn)象看，HDPE瓶1周時間內(nèi)，均呈現(xiàn)明顯內(nèi)凹；第2周即出現(xiàn)瓶內(nèi)液體滲出外壁的現(xiàn)象，且隨時間推移，瓶外壁液滴逐漸增多并呈黏性及變成棕黃色；采用瓶蓋封口和鋁箔封口對以上的現(xiàn)象并無明顯差異。樣品3和樣品4為PP材料的瓶和蓋，實驗現(xiàn)象與HDPE瓶的基本一致。HDPE和PP材料均屬于非極性高分子材料，其溶解度參數(shù)與異松油烯烴類溶劑相近，因此對烴類溶劑的阻透性差[3]；滲透現(xiàn)象為溶劑分子克服液相分子間的引力，吸附在瓶內(nèi)表面，并溶解在HDPE或PP中向瓶外擴散[4]。

為提高HDPE瓶的阻隔性，盛亞俊[5]詳細研究了HDPE與PA共混產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)提升阻隔性及生產(chǎn)可實現(xiàn)性，可大幅度提高HDPE瓶對烴類溶劑的阻隔性。

2.2 PET瓶的現(xiàn)象與分析

樣品5和樣品6為PET材料的瓶和PP材料蓋，從實驗現(xiàn)象看，瓶存在明顯凹瓶現(xiàn)象，隨時間推移，瓶頸及底部澆注口壁較厚的位置出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，但并未有液滴滲出外壁現(xiàn)象；另外樣品5未采用鋁箔封口的瓶蓋出現(xiàn)黃色黏稠感，與HDPE及PP瓶滲液的現(xiàn)象相似，樣品6采用鋁箔封口的瓶蓋無此現(xiàn)象。由此可見PET材料的阻隔性明顯高于聚乙烯、聚丙烯等通用塑料容器的阻隔性[6]，因此PET瓶對異松油烯的阻隔性較HDPE瓶和PP瓶好，這與PET的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，PET分子鏈中含有酯基為極性材料，且PET塑料分子結(jié)構(gòu)高度對稱，具有一定的結(jié)晶取向能力和較高的成膜性。所以PET可以一定程度地防止瓶中所盛裝的非極性有機溶劑等物質(zhì)通過瓶壁散逸、滲透。

另外，PET同樣可以通過改性實現(xiàn)更高的阻隔性，如與PA、PE等共混，與納米材料填料共混，或與阻隔性材料如EVOH多層復(fù)合等。PET瓶在瓶頸和底部澆注口壁較厚的位置發(fā)白的原因不明。

鋁箔封口的PP蓋則因鋁箔能阻隔烴類有機溶劑的揮發(fā)，因此采用鋁箔封口的PP蓋不產(chǎn)生異松油烯滲透的現(xiàn)象。

2.3 異松油烯的氧化性

異松油烯與空氣混裝在密封性良好的瓶內(nèi)出現(xiàn)瓶身內(nèi)凹現(xiàn)象，可能為異松油烯與瓶內(nèi)氧氣反應(yīng)，導(dǎo)致瓶內(nèi)出現(xiàn)負壓；異松油烯滲出后還經(jīng)氧化變質(zhì)呈黏稠、棕黃色液體的現(xiàn)象，可見異松油烯極容易氧化變質(zhì)，變質(zhì)產(chǎn)物可能為孫崇魯?shù)萚7]所鑒定研究的p-傘花醇、p,α-二甲基苯乙烯、對傘花烴、雙戊烯等物質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）異松油烯與HDPE、PP瓶包裝相容性差，存在滲透現(xiàn)象，因此含有異松油烯的產(chǎn)品不適合采用以上兩種包裝材料。異松油烯對PET瓶帶來發(fā)白現(xiàn)象，含異松油烯的產(chǎn)品同樣不適合采用PET材料。

（2）鋁箔封口材料可阻隔異松油烯對PP材料瓶蓋的滲透。

（3）如使用的配方原料中可能混有或產(chǎn)生異松油烯的情況下，采用HDPE、PP容器包裝，同樣可能有以上的滲透現(xiàn)象，因此在配方選用時需特別注意這點。

（4）異松油烯容易氧化變質(zhì)，在包裝時應(yīng)避免與空氣的混裝，即盡量排除容器內(nèi)空氣，且開封后產(chǎn)品短時間內(nèi)用完避免變質(zhì)。