木質(zhì)素/聚氯乙烯膜的制備及其親水性研究

葉俊虎, 趙強莉， 武 磊, 付圣熠, 馬凱超, 熊振龍

(西安工程大學 材料工程學院，陜西 西安 710048)

目前，聚合物膜材料被廣泛用于水處理，以除去污水中的細菌、大分子、油污等。聚氯乙烯(PVC)是一種被廣泛應(yīng)用的合成材料，是世界第二大通用熱塑性樹脂。PVC具有良好的機械性能、優(yōu)越的物理和化學穩(wěn)定性，而且價格低廉，被廣泛應(yīng)用于建材化工領(lǐng)域，在膜法水處理領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用前景。然而，PVC膜本身存在易斷裂、抗沖擊性能差、不耐熱和疏水性等特點，導致其機械性能和親水性能差，并且PVC膜易于受油污污染[1-2]。包括PVC在內(nèi)的多種聚合物膜材料在經(jīng)過長時間使用后，污染物在表面和孔道內(nèi)部大量堆積，造成孔道堵塞、滲透通量降低，這極大程度地縮短了膜材料的使用壽命[3-4]。目前研究結(jié)果一致認為，具有較好親水性的膜材料，污染物不易黏附，因此親水性能優(yōu)異與否成為評價膜材料性能的一個指標[5-6]。對PVC膜進行改性，特別是親水改性是進一步拓展PVC膜在水處理領(lǐng)域應(yīng)用范圍的有效措施，也是當前PVC膜應(yīng)用研究的熱點[7-8]。木質(zhì)素是一種可再生且環(huán)保的聚合物材料，是植物細胞壁中的連續(xù)基質(zhì)成分，是植物界中僅次于纖維素的最為豐富的有機高聚物。木質(zhì)素很容易從紙漿黑液里提取，可溶于多種有機溶劑，比如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。木質(zhì)素中包含大量酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基和羧基，因此具有很強的親水性和極性[9-10]。木質(zhì)素與合成聚合物不同，其生物相容性良好且成本低廉，適用于聚合物基復合材料的制備，因此被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域[11-13]。PVC和木質(zhì)素之間的相互作用主要包括氫鍵和靜電作用[14]。木質(zhì)素的α-OH基團和PVC的氯原子之間或者木質(zhì)素的羰基和PVC的α-H之間可形成氫鍵，二者具有良好的相容性。Yong等[15]將木質(zhì)素摻雜PVC中制備PVC超濾膜，以提高PVC膜的親水性，得到了較明顯的效果，但其致孔機理尚不明確，目前研究中制膜時仍需加入致孔劑。在PVC膜中引入木質(zhì)素可影響膜的親水性和抗污性，同時需考慮致孔劑與木質(zhì)素的共同作用效果，但這方面研究較少。本研究一方面分析了木質(zhì)素用量對PVC膜的親水性等性能的影響，另一方面選取了聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)和聚丙二醇200(PPG200)3種致孔劑，考察致孔劑種類和用量的影響規(guī)律，旨在優(yōu)化膜的制備工藝，為拓展木質(zhì)素的應(yīng)用及進一步提高PVC膜的綜合性能提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

聚氯乙烯(PVC)，聚合度800，羅恩化學試劑；木質(zhì)素(脫堿)，進一步利用之前在 60 ℃的真空中保持 24 h，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。聚丙二醇200(PPG200)、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，以上均為市售分析純。

Quanta- 450-FEG場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，美國FEI公司；J20151020接觸角測量儀，承德市科承試驗機有限公司；SF-SA膜通量儀，杭州賽菲膜分離技術(shù)有限公司。

1.2 木質(zhì)素/聚氯乙烯膜的制備

將一定量木質(zhì)素溶于40 mL DMAc，水浴溫度保持在60 ℃，機械攪拌30 min 后加入3.0 g PVC，繼續(xù)反應(yīng)1 h。之后加入一定量致孔劑并持續(xù)攪拌一定時間以確保混合物均勻混合，最終溶液呈淺灰黃色，靜置24 h，然后將溶液倒在玻璃板上流延形成薄膜(厚度約0.2 mm)。預蒸發(fā)15 s后，將玻璃板立即浸入30 ℃的去離子水(DI)凝固浴中，將新生的膜剝離并浸入DI中以除去殘留的溶劑。最后將制備好的膜浸入DI中一周，以完成溶劑和非溶劑交換，從而獲得木質(zhì)素/聚氯乙烯膜。在進行后續(xù)測試表征之前，先將薄膜在DI中漂洗，然后置于真空干燥箱中干燥24 h，溫度為60 ℃。

工藝優(yōu)化主要是考察木質(zhì)素用量(0、 0.015、 0.03、 0.06和0.09 g)、致孔劑的種類(PEG400、PEG200和PPG200) 和用量(0.15、 0.3、 0.6、 0.9和1.2 g)，以及致孔劑作用時間(8.5、 10.5、 12.5和14.5 h) 的影響。

1.3 測試與表征

1.3.1SEM分析 在使用SEM進行斷面掃描之前先將膜用液氮脆斷，然后對斷面噴金處理120 s，在SEM上觀察膜的斷面形貌。

1.3.2水接觸角 進行膜的水接觸角測試時，采用靜態(tài)接觸角測定，接觸角測試范圍為0～180°。將待測樣品固定于載玻片上，保持表面平整，在樣品上通過量高法選取3個點進行測試。每次滴加約2.5 μL 的DI在樣品表面，穩(wěn)定5 s后拍照，并讀取其接觸角大小。

1.3.3膜的吸水率和孔隙率 在進行膜的吸水率和孔隙率測定時，需先將上述干燥后的薄膜剪取一定尺寸大小的圓片，稱質(zhì)量，然后浸泡在水中24 h，取出后用濾紙快速吸干表面水分，然后再稱質(zhì)量，并按式(1)和式(2)計算膜的吸水率和孔隙率。每個試樣均進行5組平行測試，取平均值并計算其標準差。

(1)

(2)

式中：R—吸水率，%；ε—孔隙率，%；Ww、Wd—吸水后和吸水前薄膜的質(zhì)量，g；ρw—純水的密度，g/m3；A—膜的表面積，m2；δ—膜的平均厚度，m。

1.3.4膜通量 膜通量計算主要通過測量操作壓力為0.1 MPa時，DI在膜中的滲透體積獲得。將膜片放置好之后，通過調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥、流量調(diào)節(jié)閥和回流閥來調(diào)節(jié)流量保持在45 L/h, 然后每隔5 min測量并記錄通過膜片滲透流出的去離子水體積，直至相鄰兩次的去離子水體積變化小于2.0 mL。膜通量通過式(3)計算：

(3)

式中：J—膜通量，L/(m2·h);V—滲透體積,L;t—操作時間,h。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素/PVC膜的微觀形貌

圖1為木質(zhì)素用量為0.03 g，致孔劑PEG400為0.3 g，致孔劑作用時間為10.5 h的條件下所得到的木質(zhì)素/聚氯乙烯膜斷面的形貌結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，在膜的截面處存在較多溝壑，局部有均勻的多級孔洞，并且有木質(zhì)素的小顆粒物在孔洞處分布。

a.×3 000; b.×16 016

2.2 制備條件對木質(zhì)素/PVC膜性能的影響

2.2.1木質(zhì)素用量 以0.3 g PEG400為致孔劑，作用時間為10.5 h的條件下，得到的木質(zhì)素/PVC膜的水接觸角、吸水率和孔隙率隨木質(zhì)素用量的變化情況可見圖2。從圖2(a) 可知，不加木質(zhì)素時膜的接觸角較大，親水性較差；隨著木質(zhì)素用量的增加，膜的親水性明顯提高，膜表面的接觸角減小，當用量達到0.06 g時，接觸角最小，為69.5°。但總體上表面接觸角隨木質(zhì)素用量變化的幅度并不大。從圖2(b)可知，不加木質(zhì)素時，膜的吸水率只有20.5%；隨著木質(zhì)素用量的增加，膜的吸水率先增加后減少，當木質(zhì)素用量為0.06 g時，膜的吸水率最大，為159.5%。從圖2(c)可知，隨著木質(zhì)素用量的增加，膜的孔隙率明顯提高，膜的孔隙率先增加后減少，當木質(zhì)素用量為0.06 g時，孔隙率最大，為9.3%，這與木質(zhì)素用量對膜吸水率影響的規(guī)律相似。從圖2(d)可以看出加入木質(zhì)素之后，膜的膜通量提高；木質(zhì)素的用量為0.09 g時，膜通量最大，這說明引入木質(zhì)素之后膜的親水性明顯提高；而木質(zhì)素用量為0.03 g時膜通量降低最快，更容易達到平衡。這是因為木質(zhì)素不溶于水但具有酚羥基等親水性基團，有助于膜的親水性和熱穩(wěn)定性的提高。木質(zhì)素的引入能加快水的擴散，有利于多孔結(jié)構(gòu)的形成，所以木質(zhì)素用量增加，膜的孔隙率和吸水率提高，膜表面的接觸角減小，親水性增加。但當木質(zhì)素用量過高，如0.09 g時木質(zhì)素的分散性變差，從而導致其表面接觸角增大，孔隙率和吸水率降低。因此綜合考慮可知當木質(zhì)素用量0.06 g時，膜綜合性能較突出。

a.水接觸角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity； d.膜通量pure water flux

2.2.2致孔劑種類和用量 木質(zhì)素用量為0.06 g，致孔劑作用時間為10.5 h時，致孔劑種類及用量對木質(zhì)素/聚氯乙烯膜性能的影響可見圖3。如圖3(a)所示，致孔劑為PEG400時，膜的接觸角隨用量的增加而增大，即親水性隨用量的增加而減小；當致孔劑為PPG200時，隨著用量的增加膜的親水性總體上呈先減小后增大，并且比以PEG200為致孔劑時膜表面親水性的變化隨用量變化更加明顯。從圖3(b)中可知對于PEG200和PPG200，添加量為0.6 g時，膜的吸水率最大，分別為114.7%和94.8%；吸水率隨PEG400的用量變化較明顯，并且當PEG400用量為0.3 g時，在所有體系中吸水率最大，為159.5%。從圖3(c)可知，PEG400的添加量為0.3 g時，膜的孔隙率最大，而對于PEG200和PPG200，添加量為0.6 g 時，膜的孔隙率最大；膜的孔隙率隨PEG200的用量變化較明顯，并且當PEG200用量為0.6 g時，在所有體系中孔隙率為最大。圖3(d)的結(jié)果表明，相同用量的致孔劑中，PPG200的膜通量最大，PEG400次之，PEG200的膜通量最小。當3者用量均為0.6 g時，平衡時的膜通量分別為372.6、 159.2和135.5 L/(m2·h)。另外當PEG400的用量為0.3 g時，相比于其用量為0.6 g時，膜通量減小。PEG400 用量為0.6 g時膜通量降低速度最快。這3種致孔劑一方面有助于快速成膜，另一方面由于它們具有親水性，在相變過程中，影響析出速率從而影響膜的形態(tài)。添加PEG和PPG后由于其親水性，導致膜的表面親水性提高。但羥基等與PVC的氯原子及木質(zhì)素的酚羥基形成氫鍵，提高3者與PVC和木質(zhì)素的相容性，親水性基團不一定主要集中在膜表面。相比于PEG200，PEG400的相對分子質(zhì)量較高，親水性基團數(shù)量高，所以當PEG400用量較少時，膜的吸水率可達到較高水平，當其用量繼續(xù)增加時，考慮到聚合物鏈運動受限，所以其分散性可能變差，并引起整體膜結(jié)構(gòu)的改變，導致膜的吸水率和孔隙率反而下降了。PEG200和PPG200也呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，但由于其相對分子質(zhì)量較小，所以當二者的用量為0.6 g時，相應(yīng)的吸水率均達到最大值。因此，相比PEG400，PPG200和PEG200與木質(zhì)素搭配使用時膜的性能更優(yōu)異。尤其PPG200為致孔劑，用量0.6 g時，綜合性能最佳。

a.水接觸角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity； d.膜通量pure water flux

2.2.3致孔劑作用時間 圖4為木質(zhì)素用量為0.06 g, 致孔劑為PEG400，用量為0.3 g時，致孔劑作用時間對木質(zhì)素/聚氯乙烯膜性能的影響。隨著致孔劑作用時間的延長，膜的親水性先增加后減小，吸水率和孔隙率先增加后減少，當作用時間為10.5 h時，膜的親水性最高，吸水率最高，孔隙率最大。

a.水接觸角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity

2.3 討論

本研究中所制備的木質(zhì)素/聚氯乙烯膜是將木本材料和熱塑性塑料共混制備的綠色材料，與目前蓬勃興起的木塑復合材料的綠色環(huán)保理念相似。木質(zhì)素的引入可提高PVC膜的親水性，延長其使用壽命，并降低污染和成本。后續(xù)將繼續(xù)開展此類木塑材料的相關(guān)研究以進一步提高該類材料的綜合性能，以拓展木塑材料的應(yīng)用范圍。

3 結(jié) 論

為了提高聚氯乙烯(PVC)膜的親水性，在本研究中通過聚合物共混法制備了木質(zhì)素/PVC膜，分析了木質(zhì)素和3種致孔劑(PEG200、PEG400和PPG200)搭配使用對膜的表面親水性吸水率、孔隙率及膜通量的影響。結(jié)果表明：木質(zhì)素/聚氯乙烯膜的內(nèi)部呈現(xiàn)出多級孔，加入木質(zhì)素后膜親水性明顯提高；當PVC用量為3.0 g，木質(zhì)素用量為0.06 g, 致孔劑作用時間為10.5 h時，木質(zhì)素/PVC膜的綜合性能最佳；相比于PEG400，PPG200和PEG200與木質(zhì)素搭配時膜的性能更優(yōu)異，當PEG200和PPG200的用量為0.6 g時，膜的表面接觸角分別為75.7°和77.9°，孔隙率分別為12.6%和7.1%，吸水率分別為114.7%和94.8%，膜通量分別為135.5和372.6 L/(m2· h)。