一種松香基陰離子表面活性劑的合成與性能研究

龐淑敬， 陳 豪， 宋冰蕾

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

松香是我國(guó)重要的林業(yè)資源，具有可再生、環(huán)境相容性好、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于橡膠、油墨、農(nóng)藥、醫(yī)藥和食品等工業(yè)和生活的各個(gè)領(lǐng)域中[1-3]。松香中的主要成分樹脂酸是二萜類化合物的總稱，都具有由20個(gè)碳原子組成的三環(huán)相連的剛性骨架，疏水性顯著，是制備綠色表面活性劑的重要原料之一[4-6]。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，分子內(nèi)含有松香樹脂酸基團(tuán)的表面活性劑結(jié)構(gòu)獨(dú)特，因而也帶來了獨(dú)特的分子間相互作用形式[7-9]。人們以松香樹脂酸為原料，獲得了多種新型結(jié)構(gòu)的松香基表面活性劑分子，觀察到了蠕蟲狀膠束[10-11]、層狀液晶[12]、管狀囊泡[13]、納米纖維[14-15]等多種新穎的聚集結(jié)構(gòu)。某些聚集結(jié)構(gòu)會(huì)引起溶液物理化學(xué)性質(zhì)的顯著變化，還具有分散碳納米管[16-17]、穩(wěn)定凝膠乳液[14]和凝膠泡沫[18]等特殊功能。合理設(shè)計(jì)松香基表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是獲得特定功能溶液體系的基礎(chǔ)。脫氫樅酸是一種重要的松香衍生物，化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。本研究以脫氫樅酸和6-氨基己酸為原料，合成了一種分子內(nèi)同時(shí)含有剛性和柔性疏水結(jié)構(gòu)的表面活性劑6-脫氫樅酰胺基己酸鈉，考察了該表面活性劑的系列性能, 以期為松香基表面活性劑相互作用的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

歧化松香，南京梧松林業(yè)化工有限公司； 6-氨基己酸甲酯鹽酸鹽，自制[6]。4-二甲氨基吡啶(DMAP)、乙酸、氯化亞砜等試劑及溶劑均為市售分析純。

IKA RV10 Basic旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；C-MAG HS7加熱磁力攪拌器；Bruker Advance III 400 MHz核磁共振儀；DCAT-21表面張力儀，德國(guó)DataPhysics公司；WQF- 600N傅里葉變換紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司。

1.2 合成路線

6-脫氫樅酰胺基己酸鈉(R- 6)的合成路線見圖1。

圖1 R- 6的合成路線

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1脫氫樅酸(DA)的純化 將歧化松香、少量乙醇與石油醚置于燒杯中，加熱攪拌下使之完全溶解，70 ℃ 下加入乙醇胺，充分?jǐn)嚢?0 min。自然冷卻至室溫，減壓抽濾后得到淺黃色固體。將得到的固體用乙醇/水(體積比為1 ∶1，下同)溶液重結(jié)晶3次，得到脫氫樅酸乙醇胺鹽粗品。用100 mL熱的乙醇/水溶液溶解乙醇胺鹽粗品，并用乙酸酸化，過程中析出白色固體，再加入10 mL水使之充分析出后，冷卻至室溫并減壓抽濾，真空干燥得到白色的脫氫樅酸(DA)；用乙醇重結(jié)晶3次，得到DA純品，得率17.3%。

1.3.2中間體1(脫氫樅酰氯)的合成 將DA(40 g, 0.13 mol)加入帶有尾氣吸收裝置和回流冷凝管的三口瓶中，將溫度升至55 ℃；向三口瓶中緩慢滴加SOCl2(24 g, 0.20 mol)，有大量氣體生成；滴加結(jié)束后，調(diào)節(jié)溫度為60 ℃，繼續(xù)反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物冷卻至室溫，減壓除去過量的SOCl2，得到中間體1(脫氫樅酰氯)。

1.3.3中間體2(6-脫氫樅酰胺基己酸甲酯)的合成 將6-氨基己酸甲酯鹽酸鹽(28 g, 0.15 mol)、三乙胺(67 g, 0.66 mol)和DMAP(0.8 g, 0.007 mol)溶解到二氯甲烷中，0 ℃下緩慢滴加含脫氫樅酰氯(42 g, 0.13 mol)的二氯甲烷溶液，滴加完畢后，將溫度升至25 ℃，繼續(xù)反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，向混合物中加入水，用二氯甲烷萃取3次。合并的萃取液用水洗5～6次，然后用無水硫酸鎂干燥；抽濾，將濾液在減壓下除去溶劑。用硅膠柱層析法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行純化，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯(體積比2 ∶1)，得到中間體2，為無色黏稠狀液體。

1.3.46-脫氫樅酰胺基己酸鈉(R- 6)的合成 向500 mL的單口瓶中加入NaOH(4.3 g, 0.11 mol)和150 mL的乙醇，再加入2.4 g水，攪拌至NaOH完全溶解。加入中間體2(41 g, 0.096 mol)，升溫至 70 ℃，反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢后，將混合物冷卻到室溫，有固體析出。經(jīng)抽濾后，將得到的濾餅分散到乙醇中攪拌0.5 h，將再次抽濾后得到白色固體在真空下干燥36 h，即得到終產(chǎn)品6-脫氫樅酰胺基己酸鈉(R- 6)。

1.4 分析表征

1.4.1溶解性能測(cè)試 R- 6在25 ℃時(shí)的溶解度用觀察法[19]確定。稱量不同質(zhì)量的R- 6于試劑瓶中，加入一定量的水。將試劑瓶置于70 ℃下充分加熱后，放置在25 ℃恒溫箱中靜置120 h。溶液仍然保持澄清的最高濃度確認(rèn)為R- 6的溶解度。

1.4.2表面活性的測(cè)定 配制一系列不同濃度的表面活性劑水溶液，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為12，于25 ℃下用吊環(huán)法測(cè)定其表面張力。繪制對(duì)應(yīng)的γ-lgC曲線圖，進(jìn)而可以獲得臨界膠束濃度(Ccmc)及其對(duì)應(yīng)的表面張力(γcmc)等參數(shù)。每份溶液平行測(cè)定3次，取平均值作為測(cè)量結(jié)果。

1.4.3泡沫性能測(cè)試 將10 mL濃度為7 、 8和10 mmol/L的R- 6表面活性劑水溶液加入到100 mL的具塞量筒中，在25 ℃下，用力上下振搖25次，記錄初始泡沫高度和泡沫體積隨時(shí)間的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 脫氫樅酸中各氫原子的化學(xué)位移歸屬

脫氫樅酸(DA)為制備表面活性劑 R- 6 的主要原料,少量雜質(zhì)的存在會(huì)影響到表面活性劑的純度，進(jìn)而極大影響到表面活性劑的界面性能。DA是通過提純歧化松香而得到,為了確保獲得的產(chǎn)品為高純度的DA，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精細(xì)的譜圖分析和解析。DA是由20個(gè)碳原子組成的三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)(圖2)，除苯環(huán)外，其它兩環(huán)上氫原子周圍的化學(xué)環(huán)境較為接近，在1H NMR譜中，高場(chǎng)部分的譜峰不易識(shí)別。為全面了解脫氫樅酸的分子結(jié)構(gòu)，在一維氫譜和碳譜(圖3)的基礎(chǔ)上，結(jié)合二維核磁1H-1H COSY、HSQC、HMBC完成了脫氫樅酸氫譜和碳譜中各信號(hào)的全歸屬，具體見圖4。

圖2 脫氫樅酸的分子結(jié)構(gòu)

從圖3(a)氫譜中可見，羧基中質(zhì)子的化學(xué)位移應(yīng)在最低場(chǎng)，因此δH12.12為羧基中H20產(chǎn)生的信號(hào)。δH7.16～6.84為苯環(huán)中氫的化學(xué)位移。其中δH6.84無明顯裂分，近似為單峰，說明該氫原子為隔離氫，可確定其為H11；H13與H14為鄰位耦合，與H11之間還存在間位耦合，因此存在四重裂分的情況，可以確定δH6.96為H13的信號(hào)；δH7.14為雙重裂分，可確認(rèn)為H14。在飽和氫區(qū)域，4個(gè)甲基H16、H17、H18、H19的信號(hào)出現(xiàn)在最高場(chǎng)，位于δH1.12～1.16處。H8與H15受到芳環(huán)的去屏蔽作用，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)，結(jié)合HSQC數(shù)據(jù)，可以確定δH2.75與δH2.78分別屬于H15和H8。在圖4(a)的1H-1H COSY譜中，由H8作為入口峰，通過交叉峰(H8,H7)，(H8,H7′)，可確認(rèn)δH1.40與δH1.78為7位上的兩個(gè)氫原子；再由交叉峰(H2,H7′)確定δH2.03為H2。由于5、 6位的CH2質(zhì)子信號(hào)重疊，在COSY譜中無法分辯，它們的質(zhì)子信號(hào)歸屬要依靠其它二維譜。

脫氫樅酸的碳?xì)滏I相關(guān)譜(HSQC)如圖4(b)和2所示，從已確認(rèn)的質(zhì)子歸屬可以直接得到相應(yīng)碳原子的歸屬。從HSQC譜圖中可以看到5個(gè)季碳信號(hào)，這與結(jié)構(gòu)相符合，結(jié)合相關(guān)化學(xué)位移知識(shí)，可確認(rèn)δC46.82為C1，δC36.90為C3，δC147.22為C10，δC145.52為C12，δC134.57為C9，從HMBC譜圖中可以對(duì)已歸屬碳的化學(xué)位移加以驗(yàn)證。從HSQC譜圖中還可以看到同碳?xì)涞南嚓P(guān)信號(hào)，δH1.31與δH2.30，δH1.40與δH1.78，δH1.57與δH1.70為3組同碳?xì)?，這同時(shí)也證實(shí)了H7、H2的歸屬。

從圖4(e) HMBC2中可見，H6(δH1.70)與C20相關(guān)，可確定δH1.57與δH1.70均屬于H6；此外，H5(δH1.67)與C1相關(guān)，H4(δH2.30)與C2相關(guān)，δH1.31也為H4的信號(hào)；H15(δH2.75)與δC24.40的碳原子相關(guān)，可確定δC24.40屬于C16和C17；H4(δH1.31)與δC16.83的碳原子相關(guān)，確定δC16.83為C18，剩余的一個(gè)峰δC25.27為C19。

圖4 脫氫樅酸的1H-1H COSY(a)、HSQC1(b)、HSQC2(c)、HMBC1(d)和HMBC2(e)

2.2 產(chǎn)物R- 6的FT-IR和1H NMR分析

1H NMR(400 MHz, DMSO)δ：7.57(s, 1H, N—H), 7.15(d, 1H, C6-H), 6.95(d, 1H, C5-H), 6.84(s, 1H, C3-H), 3.14～2.90(m, 2H, C22-H), 2.82～2.66(m, 3H, C10-H, C17-H), 2.24(d, 1H, C11-H), 2.01(d, 1H,C8-H), 1.86(t, 2H ,C26-H), 1.74～1.62(m, 5H, C9-H, C12-H, C13-H), 1.42～1.34(m, 6H, C9-H, C11-H, C23-H, C25-H), 1.21(m, 2H, C24-H), 1.17～1.11(m, 12H, C15-H, C18-H, C19-H, C21-H)。

在對(duì)脫氫樅酸進(jìn)行了全面結(jié)構(gòu)解析的基礎(chǔ)上，可以順利確定產(chǎn)品中各原子的化學(xué)位移。從圖6可知，產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致。此外，譜圖上除產(chǎn)品峰外，基本上無其它的雜峰，說明產(chǎn)品達(dá)到了極高的純度。

2.3 表面張力(γcmc)和臨界膠束濃度(Ccmc)

溶解性的測(cè)量結(jié)果表明：在25 ℃下，R- 6溶解度大于800 mmol/L，這為測(cè)試R- 6的基本性能提供了便利。R- 6的表面張力曲線如圖7所示，脫氫樅酸鈉的表面張力曲線也列于圖中作為比較。

隨著表面活性劑濃度的增加，R- 6水溶液的表面張力急劇下降，在到達(dá)某一濃度后則變得平緩，轉(zhuǎn)折點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的濃度為臨界膠束濃度(Ccmc)。R- 6的Ccmc為5.89 mmol/L，與脫氫樅酸鈉(Ccmc13.18 mol/L)相比，R- 6表現(xiàn)出了更強(qiáng)的聚集能力，這顯然是由于分子內(nèi)引入了疏水性的氨基酸鏈段的結(jié)果。表面活性劑降低表面張力的能力可以用表面活性劑在臨界膠束濃度處的表面張力(γcmc)來表示。R- 6的γcmc為40.46 mN/m，脫氫樅酸鈉的γcmc為41.19 mN/m，兩者相差不大，說明兩種表面活性劑分子在氣/液界面具有類似的排列方式?？梢奟- 6降低表面張力的能力不如含有普通烷烴鏈的傳統(tǒng)表面活性劑。

2.4 泡沫性能

泡沫是液體包裹大量氣體形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，表面活性劑以及具有兩親性的聚合物分子是常用的泡沫穩(wěn)定劑。一種表面活性劑的起泡和穩(wěn)泡性能可以通過泡沫的初始體積，以及泡沫的半衰期反映出來。圖8展示了不同濃度R- 6和脫氫樅酸鈉的泡沫性能。脫氫樅酸鈉是一種近乎全剛性的陰離子表面活性劑分子，從圖8中可看出，20 mmol/L脫氫樅酸鈉的初始泡沫高度為22 mL,泡沫半衰期為61 min，起泡性與穩(wěn)泡性都很差，遠(yuǎn)低于商品化表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)。R- 6則表現(xiàn)出了更優(yōu)的泡沫性能。當(dāng)溶液濃度為7 mmol/L時(shí)，R- 6的初始泡沫高度為42 mL，泡沫半衰期為1 023 min。盡管R- 6的起泡性能仍然不如SDS，但卻具有更強(qiáng)的穩(wěn)泡性能。R- 6的起泡性能和穩(wěn)泡性能均隨濃度的升高而增強(qiáng)。在10 mmol/L時(shí)，R- 6的泡沫半衰期高達(dá)1 966 min，這在常見的商品化表面活性劑中是極為少見的。

圖8 表面活性劑水溶液的泡沫體積-時(shí)間曲線(25 ℃)Fig.8 Foam volume vs time curves of aqueous surfactant solution(25 ℃)

泡沫的穩(wěn)定性與多種因素相關(guān)，表面活性劑分子之間相互作用的強(qiáng)弱、溶液的表面黏度、泡沫在重力作用下的排液速率等，均會(huì)影響到泡沫的穩(wěn)定性。Lei等[20]報(bào)道了一種松香基表面活性劑trans-R-azo-Na，具有優(yōu)越的穩(wěn)泡性能。動(dòng)態(tài)表面張力的結(jié)果表明，trans-R-azo-Na含有較大體積的剛性疏水骨架，從界面上脫附時(shí)存在較高的能壘，可以形成較為穩(wěn)定的界面膜。R- 6分子中含有脫氫樅酸基團(tuán)，其穩(wěn)泡機(jī)制應(yīng)與trans-R-azo-Na類似，即松香基表面活性劑R- 6在氣液界面上較為緩慢的脫附是泡沫較為穩(wěn)定的主要原因。

3 結(jié) 論

以脫氫樅酸和6-氨基己酸為主要原料，合成了一種松香基陰離子表面活性劑。在利用二維核磁技術(shù)對(duì)脫氫樅酸的氫譜和碳譜信號(hào)進(jìn)行了歸屬的基礎(chǔ)上，采用1H NMR和FT-IR確證了這種新型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)。與脫氫樅酸鈉相比，柔性烷烴鏈的存在增強(qiáng)了分子的聚集能力，使得這種表面活性劑的臨界膠束濃度明顯降低。此外，脫氫樅酸剛性基團(tuán)的存在可以提高表面活性劑吸附到界面后的脫附能壘，降低了分子的脫附速率。因此，表面活性劑分子表現(xiàn)出良好的穩(wěn)泡性能。該研究結(jié)果突出了松香基表面活性劑的性能，有助于促進(jìn)松香基表面活性劑分子的設(shè)計(jì)和應(yīng)用。