生物基極性非質(zhì)子溶劑/對甲苯磺酸耦合體系中竹粉定向解聚研究

尹小燕， 蔡婷婷， 劉 超， 蔣劍春， 王 奎*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

通過高效預(yù)處理等生物煉制過程，將木質(zhì)纖維類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的生物基液體燃料和化學(xué)品具有重要的意義[1]。常用的預(yù)處理方法有傳統(tǒng)溶劑(醇、酮、酚、酸、堿等)法和新型綠色溶劑(離子液體、低共熔溶劑等)法[2]，傳統(tǒng)溶劑具有生理毒性較高、飽和蒸氣壓高、分離選擇性差和難以回收利用等缺點(diǎn)；而離子液體和低共熔溶劑體系則存在產(chǎn)物分離成本高、溶劑回收難度大等問題，因此相關(guān)預(yù)處理工藝環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性不佳，難以大規(guī)模推廣應(yīng)用[3]。受石油煉制工業(yè)中芳烴萃取劑環(huán)丁砜的啟發(fā)，生物基極性非質(zhì)子溶劑γ-戊內(nèi)酯(GVL)和二氫左旋葡萄糖酮(Cyrene)等具有木質(zhì)素選擇性好、飽和蒸氣壓低、熱化學(xué)穩(wěn)定性高，且生理毒性低等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，受到生物質(zhì)煉制領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。GVL可以從木質(zhì)纖維中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化而來[7]，而Cyrene可由纖維素解聚合成的左旋葡萄糖酮加氫制備[8]。從溶解度參數(shù)看，兩種生物基極性非質(zhì)子溶劑均具有較好的木質(zhì)素溶解能力，可選擇性地分離木質(zhì)纖維原料中的木質(zhì)素組分，被認(rèn)為是有毒的極性非質(zhì)子溶劑(如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等)更綠色、更安全的替代品[9-10]。選取廉價(jià)的芳香性有機(jī)酸對甲苯磺酸水溶液(TsOH aq)作水相體系，可以構(gòu)建能在溫和條件下溶解木質(zhì)素和半纖維素的極性非質(zhì)子溶劑/對甲苯磺酸溶液體系[11-12]。本研究構(gòu)建了GVL/TsOH aq和Cyrene/TsOH aq兩種耦合溶劑體系，探討了兩種耦合體系中預(yù)處理過程對毛竹組分分離效率及其酶解糖化的影響；確定了兩種溶劑體系的最佳預(yù)處理工藝，對比了最佳工藝條件下兩種綠色生物基極性非質(zhì)子溶劑/對甲苯磺酸耦合體系的定向解聚效果和酶解效率，旨在為探索可持續(xù)、低成本的預(yù)處理技術(shù)提供新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

毛竹，取自浙江杭州郊區(qū)，經(jīng)自然干燥、粉碎、研磨后過篩，得粒徑≤0.125 mm竹粉，并將竹粉在105 ℃下干燥24 h后放入干燥器中保存。原料成分分析發(fā)現(xiàn):毛竹含纖維素40.3%、半纖維素26.2%、木質(zhì)素29.2%、灰分1.1%及其他3.2%。

γ-戊內(nèi)酯(GVL)和單糖標(biāo)準(zhǔn)品，上海阿拉丁生化科技有限公司；微晶纖維素，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氫左旋葡萄糖酮(Cyrene)和纖維素酶(Cellic@CTec2，Novozymes, 160 FPU/g)，Sigma-Aldrich公司；對甲苯磺酸(TsOH)，山東西亞化工有限公司。所有試劑和去離子水均未進(jìn)一步純化。

Waters E2695高效液相色譜(HPLC)儀，美國Waters公司；Bio-Rad Aminex HPX-87H色譜柱，美國伯樂公司；3400-1型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；D8型X射線衍射(XRD)儀，德國Bruker公司；iS10型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國Nicolet公司；409PC型同步熱分析儀，德國Netzsch公司。

1.2 預(yù)處理過程

1.2.1γ-戊內(nèi)酯/對甲苯磺酸水溶液耦合體系 稱取6 g干毛竹粉加入內(nèi)襯為石英材質(zhì)的高壓反應(yīng)釜中，加入60 mL的GVL/TsOH水溶液(GVL/TsOH aq,體積比9 ∶1～0.25 ∶1)，TsOH質(zhì)量濃度為40～100 g/L，在60～150 ℃下預(yù)處理20～100 min。保溫結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫。將所得反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，并用去離子水洗滌固體至中性，分別收集濾液和固體樣品。固體樣品放入105 ℃的烘箱中干燥12 h，于干燥器中冷卻并保存，用于化學(xué)成分分析、理化性質(zhì)表征和酶解。

1.2.2二氫左旋葡萄糖酮/對甲苯磺酸水溶液耦合體系 稱取6 g干毛竹粉加入內(nèi)襯為石英材質(zhì)的高壓反應(yīng)釜中，加入60 mL的Cyrene/TsOH aq。Cyrene與TsOH aq的體積比為1.6 ∶1～0.4 ∶1，TsOH質(zhì)量濃度為10～50 g/L，在100～130 ℃條件下預(yù)處理30～90 min。剩余操作方法同1.2.1節(jié)。

1.3 酶水解反應(yīng)

稱取干質(zhì)量為1.00 g的上述2種預(yù)處理后固體樣品和毛竹原料分別置于100 mL水解瓶中，加入50 mL pH值為4.8的50 mmol/L醋酸鈉緩沖液，將其放進(jìn)50 ℃的恒溫振蕩箱中預(yù)熱20 min。預(yù)熱結(jié)束后向其中各加入25 FPU/g纖維素酶并在50 ℃和150 r/min條件下酶水解72 h。酶解結(jié)束后，將水解瓶置于沸水浴中煮沸20 min，使殘余纖維素酶失活。酶水解期間，每12 h用高效液相色譜儀測定酶水解液中葡萄糖含量。

1.4 組分分析與結(jié)構(gòu)表征

1.4.1成分分析 毛竹原料及預(yù)處理后樣品的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素及其他成分含量根據(jù)美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室的兩步酸水解方法進(jìn)行分析。采用Waters E2695高效液相色譜儀測量水解液中糖含量，色譜柱為Bio-Rad Aminex HPX-87H(300 mm×7.8 mm)，柱溫55 ℃，5 mmol/L H2SO4作為流動相，流速為0.6 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL，用示差檢測器檢測。用紫外分光光度計(jì)(λ=205 nm)測定酸水解液中可溶性木質(zhì)素的含量。

1.4.2樣品表征 采用SEM觀察原料和預(yù)處理后樣品微觀形貌；通過XRD對原料和樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征并計(jì)算結(jié)晶度，掃描范圍為10～60°，速率為5°/min；采用FT-IR測定原料和樣品的官能團(tuán)，測試范圍為4000～500 cm-1，分辨率高于0.4 cm-1，波數(shù)精度高于0.01 cm-1；利用同步熱分析儀對原料和樣品進(jìn)行熱重分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為40～800 ℃，保護(hù)氣為N2。

1.4.3計(jì)算方法 預(yù)處理后固體樣品中纖維素保留率(RC，%)、木質(zhì)素分離率(SL，%)、半纖維素分離率(SH，%)、酶解葡萄糖產(chǎn)率(YG，%)和結(jié)晶度(ICr，%)的計(jì)算公式如式(1)～(5)所示：

RC=mCG/mRG×100%

(1)

SL=(1-mCL/mRL)×100%

(2)

SH=(1-mCH/mRH)×100%

(3)

YG=m2/m1×100%

(4)

ICr=(I002-Iam)/I002×100%

(5)

式中：mCG—預(yù)處理后固體樣品中葡聚糖的質(zhì)量，g；mRG—原料中葡聚糖的質(zhì)量，g；mCL—預(yù)處理后固體樣品中木質(zhì)素的質(zhì)量，g；mRL—原料中木質(zhì)素的質(zhì)量，g；mCH—預(yù)處理后固體樣品中木聚糖的質(zhì)量，g；mRH—原料中木聚糖的質(zhì)量，g；m1—預(yù)處理后固體樣品的質(zhì)量，g；m2—預(yù)處理后固體樣品經(jīng)酶水解后所得葡萄糖的質(zhì)量，g；I002—002結(jié)晶區(qū)的最大衍射強(qiáng)度，2θ=22°附近的極大峰值；Iam—非結(jié)區(qū)衍射的散射強(qiáng)度，2θ=18.2°附近的極小吸收峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同耦合體系的最佳預(yù)處理工藝探究

2.1.1γ-戊內(nèi)酯/對甲苯磺酸水溶液耦合體系 圖1(a)為GVL/TsOH aq的體積比為4 ∶1，溫度為130 ℃，預(yù)處理時(shí)間為60 min時(shí)，TsOH質(zhì)量濃度對GVL/TsOH aq體系中纖維素保留率，以及半纖維素和木質(zhì)素分離率的影響。由圖可知，隨著TsOH質(zhì)量濃度的增加，纖維素保留率、半纖維素和木質(zhì)素分離率均先增加后降低，在75 g/L時(shí)纖維素保留率、半纖維素和木質(zhì)素分離率均達(dá)到最大值，分別為91.5%、 98.5% 和98.4%。但是隨著TsOH質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，特別是超過90 g/L時(shí)，纖維素保留率和木質(zhì)素分離率明顯降低，這是因?yàn)楦邼舛鹊乃釙哟髮δ举|(zhì)纖維結(jié)構(gòu)的破壞，加大對纖維素的溶解，同時(shí)所溶解的木質(zhì)素會重新聚合并附著在樣品表面，從而使所得固體樣品中木質(zhì)素含量增加，不利于木質(zhì)素的分離和纖維素的保留。TsOH質(zhì)量濃度為75 g/L，溫度為130 ℃，預(yù)處理時(shí)間為60 min時(shí)，溶劑體積比對預(yù)處理效果的影響可見圖1(b)。由圖可知，在GVL/TsOH aq體系中隨著GVL/TsOH aq體積比的增加，半纖維素和木質(zhì)素的分離率先增加后降低，但纖維素保留率沒有受到較大影響。當(dāng)GVL/TsOH aq體積比為4 ∶1時(shí)，半纖維素和木質(zhì)素分離率達(dá)到最大，此時(shí)纖維素保留率仍然大于91%。溶劑比小于0.5 ∶1時(shí)，半纖維素和木質(zhì)素分離率直線下降，其中木質(zhì)素分離率降低最多，驗(yàn)證了GVL具有溶解半纖維素和木質(zhì)素的作用。

圖1(c)為GVL/TsOH aq的體積比為4 ∶1，TsOH質(zhì)量濃度為75 g/L，預(yù)處理時(shí)間為60 min時(shí)，反應(yīng)溫度對GVL/TsOH aq體系中纖維素保留率、半纖維素和木質(zhì)素分離率的影響。由圖可知，隨著預(yù)處理溫度的升高，半纖維素和木質(zhì)素的分離率先顯著提高，130 ℃后趨于平緩。而纖維素保留率與預(yù)處理溫度呈負(fù)相關(guān)，升高反應(yīng)溫度不利于纖維素保留，130 ℃后纖維素保留率開始明顯降低。這也證實(shí)了過高的反應(yīng)溫度會對纖維素造成不可逆轉(zhuǎn)的不利影響[5]，因此130 ℃為GVL/TsOH aq體系最佳預(yù)處理溫度。圖1(d)為GVL/TsOH aq的體積比為4 ∶1，TsOH質(zhì)量濃度為75 g/L，溫度為130 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對預(yù)處理效果的影響。由圖可知，預(yù)處理時(shí)間對纖維素保留率和木質(zhì)素分離率影響不大，但延長反應(yīng)時(shí)間有利于半纖維素分離。當(dāng)預(yù)處理時(shí)間為60 min時(shí)，纖維素保留率和半纖維素分離率達(dá)到最大值，同時(shí)木質(zhì)素分離率大于98%。

a.TsOH質(zhì)量濃度mass concn. of TsOH； b.V(GVL)/V(TsOH aq)； c.反應(yīng)溫度reaction temp.； d.反應(yīng)時(shí)間reaction time

2.1.2二氫左旋葡萄糖酮/對甲苯磺酸水溶液耦合體系 在Cyrene/TsOH aq溶劑體積比為0.8 ∶1、預(yù)處理溫度為120 ℃和預(yù)處理時(shí)間為60 min時(shí)，改變TsOH質(zhì)量濃度，考察其對毛竹化學(xué)成分的影響，結(jié)果見圖2(a)。由圖可知，隨著TsOH質(zhì)量濃度的增加，纖維素保留率先提高后降低，在TsOH質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)達(dá)到最高，而半纖維素和木質(zhì)素分離率都得到不同程度的提高，再考慮到溫和反應(yīng)條件，因此選擇30 g/L為最佳TsOH質(zhì)量濃度。圖2(b)為Cyrene/TsOH aq體積比對預(yù)處理的影響(TsOH質(zhì)量濃度為30 g/L，溫度為120 ℃，預(yù)處理時(shí)間為60 min)。由圖可知，增加體積比值利于木質(zhì)素的分離。在Cyrene/TsOH aq體積比0.8 ∶1時(shí)，纖維素保留率達(dá)到最高值，為87.3%，此時(shí)半纖維素和木質(zhì)素分離率分別為85.5%和79.4%。圖2(c)為Cyrene/TsOH aq體系中反應(yīng)溫度對纖維素保留率，以及半纖維素和木質(zhì)素分離率的影響(Cyrene/TsOH aq的體積比為0.8 ∶1，TsOH質(zhì)量濃度為30 g/L，預(yù)處理時(shí)間為60 min)。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，半纖維素和木質(zhì)素分離率都不同程度地提高，但纖維素保留率先增加后降低，在120 ℃時(shí)達(dá)到最大值，因此選擇120 ℃作為最佳預(yù)處理溫度。圖2(d)為反應(yīng)時(shí)間對預(yù)處理效果的影響(Cyrene/TsOH aq溶劑體積比為0.8 ∶1，TsOH質(zhì)量濃度為30 g/L和預(yù)處理溫度為120 ℃)。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，纖維素保留率和木質(zhì)素分離率均先增加后降低，而半纖維素分離率與之相反。在60 min時(shí)，纖維素保留率和木質(zhì)素分離率均達(dá)到最大值，分別為87.3%和79.4%，半纖維素的分離率也在85%以上。

a.TsOH質(zhì)量濃度mass concn. of TsOH； b.V(Cyrene)/V(TsOH aq)； c.反應(yīng)溫度reaction temp.； d.反應(yīng)時(shí)間reaction time

2.2 兩種耦合體系預(yù)處理效果對比

從2.1.1和2.1.2節(jié)的結(jié)果分析得出不同溶劑體系最佳預(yù)處理工藝和預(yù)處理效果，對比結(jié)果見表1，經(jīng)GVL/TsOH aq和Gyrene/TsOH aq體系預(yù)處理后得到的固體樣品分別標(biāo)記為No.1和No.2。2種體系相比，GVL/TsOH aq體系的半纖維素和木質(zhì)素分離率均高于Cyrene/TsOH aq體系；且GVL/TsOH aq體系中纖維素保留率也更高；表明GVL/TsOH aq體系更有利于半纖維素和木質(zhì)素的分離以及纖維素的保留。此時(shí)，GVL/TsOH aq體系中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為95.0%、 1.0%和1.2%；Cyrene/TsOH aq體系中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.6%、 7.6%和12.1%。此外，Cyrene/TsOH aq體系的預(yù)處理工藝條件比較溫和(30 g/L的對甲苯磺酸質(zhì)量濃度，0.8 ∶1的溶劑比，120 ℃和60 min)，但如果繼續(xù)提高反應(yīng)條件，會使Cyrene/TsOH aq體系的黏度增大，不利于實(shí)驗(yàn)操作。GVL/TsOH aq體系不會存在黏度變大問題，能在較溫和條件下(75 g/L的對甲苯磺酸質(zhì)量濃度，4 ∶1 的溶劑比，130 ℃和60 min)得到比較理想的預(yù)處理效果。

表1 不同溶劑體系最佳預(yù)處理工藝和預(yù)處理效果

2.3 最佳工藝條件下預(yù)處理后固體樣品的表征

2.3.1SEM分析 圖3為原料及其在兩種體系中預(yù)處理后固體樣品的SEM圖。

a.原料raw material； b.No.2； c.No.1

從圖3(a)可看出，毛竹原料纖維排列緊密，表面光滑并附著少許薄纖維素片。經(jīng)過Cyrene/TsOH aq 體系預(yù)處理后，從圖3(b)可看出，毛竹纖維變得疏松，出現(xiàn)一些分層，一些纖維薄片因被溶解而消失，表明無定形的半纖維素和木質(zhì)素被大部分分離，纖維素也有微量溶解。圖3(c)可看出，在GVL/TsOH aq體系中原料經(jīng)預(yù)處理后，表面明顯粗糙，有大量分層出現(xiàn)，表明絕大部分半纖維素和木質(zhì)素得到分離，由于纖維素具有一定的結(jié)晶度，只有少許溶解。由此可知，GVL/TsOH aq體系能有效破壞木質(zhì)纖維緊密結(jié)構(gòu)，很大程度地分離無定形的半纖維素和木質(zhì)素，保留含有大量結(jié)晶區(qū)的纖維素。

a.原料raw material; b.No.2; c.No.1; d.MCC圖4 不同樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different samples

2.3.2XRD分析 為研究GVL/TsOH aq和Cyrene/TsOH aq體系對纖維結(jié)晶行為的影響，將毛竹原料、微晶纖維素(MCC)和兩種溶劑體系預(yù)處理后的固體樣品進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，4種樣品均在2θ為15.6°、 22°和34.5°左右處出現(xiàn)尖銳峰，這些峰是纖維素Ⅰ型晶面的特征峰，表明兩種溶劑預(yù)處理后的固體樣品具有典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有受到破壞[13-14]。纖維素結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果顯示，毛竹原料纖維素結(jié)晶度為52.05%，經(jīng)過Cyrene/TsOH aq體系預(yù)處理后纖維素結(jié)晶度達(dá)到61.13%，說明經(jīng)過預(yù)處理后無定形區(qū)域的半纖維素和木質(zhì)素得到有效分離。另一方面，經(jīng)GVL/TsOH aq體系預(yù)處理所得固體樣品的纖維素結(jié)晶度高達(dá)68.27%，更加接近微晶纖維素的結(jié)晶度(76.68%)，與原料和Cyrene/TsOH aq體系預(yù)處理后固體樣品的結(jié)晶度相比，其纖維素結(jié)晶度增加顯著，表明GVL/TsOH aq體系分離木質(zhì)素和半纖維素的效果明顯優(yōu)于Cyrene/TsOH aq體系。同時(shí)GVL/TsOH aq體系的3個(gè)特征峰比原料和Cyrene/TsOH aq體系的更窄，其XRD曲線更類似微晶纖維素，表明與Cyrene/TsOH aq體系相比，GVL/TsOH aq體系在分離無定形半纖維素和木質(zhì)素方面性能更優(yōu)異。

1.原料raw material; 2.No.2; 3.No.1; 4.MCC

另外，GVL/TsOH aq和Cyrene/TsOH aq體系預(yù)處理后的樣品在3282 cm-1附近出現(xiàn)了另一個(gè)明顯的吸收峰，源于分子內(nèi)和分子間的氫鍵[15,18]。為定性3800～3000 cm-1范圍內(nèi)O—H存在形式，對此區(qū)域進(jìn)行高斯擬合，結(jié)果如圖5(b)所示。由分峰擬合結(jié)果可知，兩種O—H伸縮振動分別源于游離O—H和氫鍵O—H[19]，經(jīng)GVL/TsOH aq體系預(yù)處理的樣品，其暴露的游離O—H(81.9%)多于Cyrene/TsOH aq 體系預(yù)處理的樣品(75.5%)，可能有助于后續(xù)的酶解糖化。

2.3.4TG/DTG分析 圖6(a)和(b)分別為原料、兩種溶劑體系預(yù)處理后固體樣品和微晶纖維素的TG和DTG曲線。由圖可知，4個(gè)樣品的熱失重過程均表現(xiàn)為3個(gè)階段，分別為脫水、熱解和炭化[20]。其中，GVL/TsOH aq體系預(yù)處理所得樣品的TG和DTG曲線與微晶纖維素的非常相似，表明其預(yù)處理得到的樣品性能較好，同時(shí)也表明GVL/TsOH aq體系的預(yù)處理效果優(yōu)于Cyrene/TsOH aq體系。

2.4 兩種體系預(yù)處理對酶解葡萄糖產(chǎn)率的影響

為進(jìn)一步對比兩種溶劑體系預(yù)處理的差異，將原料和最佳工藝條件下兩種溶劑體系預(yù)處理后所得固體樣品在相同的纖維素酶、酶用量和酶解條件下進(jìn)行72 h酶解，不同樣品的葡萄糖產(chǎn)率隨時(shí)間變化如圖7所示。

圖6 不同樣品的TG(a)和DTG(b)曲線圖

由圖7可看出，未經(jīng)預(yù)處理的毛竹原料葡萄糖得率低，酶解72 h后葡萄糖產(chǎn)率僅為40 mg/g，這主要是因?yàn)槊裨系慕Y(jié)構(gòu)緊密，半纖維素和木質(zhì)素包裹著纖維素，不利于纖維素酶的有效吸附。經(jīng)Cyrene/TsOH aq體系預(yù)處理的樣品，通過72 h 的酶解，葡萄糖產(chǎn)率可達(dá)306 mg/g；而經(jīng)GVL/TsOH aq體系預(yù)處理的樣品在同樣條件下，葡萄糖產(chǎn)率高達(dá)773 mg/g，表明GVL/TsOH aq體系預(yù)處理效果優(yōu)于Cyrene/TsOH aq體系。

2.5 溶劑的回收利用

從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)，綠色溶劑應(yīng)具有良好的可回收性。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，所用溶劑體系可通過真空減壓蒸餾進(jìn)行回收利用。溶劑體系循環(huán)使用時(shí)，隨著體系中殘余的木質(zhì)素降解物累積，導(dǎo)致木質(zhì)素的分離率出現(xiàn)不同程度的下降。GVL/TsOH aq體系經(jīng)過3次循環(huán)使用后，木質(zhì)素的分離率仍在90.3%以上，半纖維素的分離率不低于91.3%，同時(shí)纖維素保留率不低于91.5%，能回收94.8%的溶劑。

3 結(jié) 論

3.1構(gòu)建了兩種生物基極性非質(zhì)子溶劑/對甲苯磺酸水溶液(TsOH aq)耦合體系，即γ-戊內(nèi)酯(GVL)/TsOH aq和二氫左旋葡萄糖酮(Cyrene)/TsOH aq體系，確定了兩種溶劑體系中毛竹定向解聚的最佳預(yù)處理工藝：在體積比為4 ∶1的GVL/TsOH aq體系中，TsOH溶液質(zhì)量濃度75 g/L，130 ℃下預(yù)處理毛竹粉60 min，纖維素保留率為91.5%，木質(zhì)素和半纖維素的分離率分別高達(dá)98.4%和98.5%，此時(shí)預(yù)處理后固體樣品的酶解葡萄糖產(chǎn)率高達(dá)773 mg/g；在體積比為0.8 ∶1的Cyrene/TsOH aq體系中，TsOH溶液質(zhì)量濃度30 g/L，120 ℃下預(yù)處理毛竹粉60 min后，纖維素保留率可達(dá)87.3%，木質(zhì)素和半纖維素分離率達(dá)到79.4%和85.5%，預(yù)處理后固體樣品酶解葡萄糖產(chǎn)率為306 mg/g。

3.2預(yù)處理后固體樣品的表征分析結(jié)果表明：相比于Cyrene/TsOH aq體系，竹粉經(jīng)GVL/TsOH aq預(yù)處理后的樣品木質(zhì)纖維致密結(jié)構(gòu)被有效破壞，結(jié)晶度達(dá)68.27%，結(jié)構(gòu)更接近于微晶纖維素，同時(shí)暴露出更多的游離羥基(81.9%)，有利于后續(xù)酶解糖化過程。

3.3兩種溶劑體系均可通過真空減壓蒸餾的方式高效回收，并能有效重復(fù)利用。其中，GVL/TsOH aq體系經(jīng)過3次循環(huán)使用后，木質(zhì)素分離率仍在90.3%以上，半纖維素的分離率不低于91.3%，同時(shí)纖維素保留率不低于91.5%，能回收94.8%的溶劑。