燒結(jié)助劑對Si3N4陶瓷導(dǎo)熱性能影響的研究現(xiàn)狀

郭紅麗 姚 燦 程本軍 顧 強

1）中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司 河南洛陽 471039

2）中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院 湖南長沙 410083

Si3N4陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐火性能、耐熱沖擊性能、抗侵蝕性能、耐磨損性能和抗蠕變性等［1-6］，是一種應(yīng)用及其廣泛的高性能工程陶瓷，在航空航天、化學(xué)化工、冶金、半導(dǎo)體工業(yè)、核反應(yīng)堆、汽車發(fā)動機(jī)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用［7-10］。

Haggerty等［11］的研究表明：室溫下，純β-Si3N4的熱導(dǎo)率高達(dá)200～320 W·m-1·K-1，是一種理想的散熱材料。但目前實際生產(chǎn)的Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率僅為60～90 W·m-1·K-1。這主要是因為Si3N4陶瓷晶格內(nèi)存在缺陷、晶界、氣孔等，對其熱傳遞產(chǎn)生較大影響，從而使熱阻升高［12-13］。針對此類問題，通過提高致密度，調(diào)節(jié)晶相組成，控制晶粒尺寸，降低晶格缺陷（空位、位錯、氣孔以及間隙原子和取代原子等），去除晶間相，提高粉體純度，添加燒結(jié)助劑等［14-19］方法，可以提高Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率。

根據(jù)對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率影響因素的分析，引入適量燒結(jié)助劑可有效提高Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率［20］，且制備工藝簡單，成為制備高熱導(dǎo)率Si3N4陶瓷的發(fā)展趨勢和研究重點。依據(jù)添加燒結(jié)助劑的種類，可分為一元燒結(jié)助劑、二元燒結(jié)助劑和三元燒結(jié)助劑。在本文中，介紹了一元燒結(jié)助劑、二元燒結(jié)助劑和三元燒結(jié)助劑對Si3N4陶瓷導(dǎo)熱性能的影響。

1 一元燒結(jié)助劑的影響

周長靈等［21］研究了燒結(jié)助劑MgAl2O4添加量對Si3N4陶瓷燒結(jié)和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)助劑MgAl2O4在高溫下與雜質(zhì)相及氮化硅粉末表面的含氧相SiO2、Si2N2O等反應(yīng)生成液相，液相潤濕并包裹Si3N4晶體，影響晶粒的重排過程；在10% ～20%（w）范圍內(nèi)，隨著MgAl2O4添加量的增加，Si3N4晶體的致密度逐漸增大，其熱導(dǎo)率增大；而當(dāng)燒結(jié)助劑過多時，液相量較大，晶體增長較快，導(dǎo)致晶體內(nèi)部會出現(xiàn)微孔洞，致密度變小，因此在20% ～25%（w）范圍內(nèi)隨著MgAl2O4添加量的增加，Si3N4晶體的致密度減小，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率減??；當(dāng)MgAl2O4添加量為20%，燒結(jié)溫度為1 750℃時，試樣的相對密度達(dá)到最高，其導(dǎo)熱性能最佳。

Go等［22］研究了燒結(jié)助劑MgO對燒結(jié)反應(yīng)合成Si3N4熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)MgO粒度較粗時，液相分布不均勻，造成燒結(jié)過程中液相的組成波動，MgO附近的Si3N4優(yōu)先長大，導(dǎo)致試樣中出現(xiàn)較多Si3N4大晶粒，試樣的熱導(dǎo)率提高；而當(dāng)MgO粒度較細(xì)時，液相分布相對均勻，Si3N4大晶粒數(shù)量較少，試樣的熱導(dǎo)率較低。通過調(diào)節(jié)MgO粒度，成功獲得了熱導(dǎo)率達(dá)87.8 W·m-1·K-1的材料。

李勇霞［23］研究CeO2添加量對Si3N4陶瓷熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率的影響時發(fā)現(xiàn)：當(dāng)CeO2添加量為7%（x）時，Si3N4陶瓷的熱擴(kuò)散系數(shù)較未添加CeO2的試樣增加50%，熱導(dǎo)率增加38.7%，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率高達(dá)65.2 W·m-1·K-1。

Zhu等［3］研究了Yb2O3添加量、樣品填充條件（將樣品放置在BN粉床或完全嵌入BN粉床）和燒結(jié)時間對Si3N4陶瓷材料致密化、微觀結(jié)構(gòu)和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Yb2O3的引入可以提高Si3N4陶瓷的致密度，但對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的影響還與樣品的填充條件有關(guān)：未填充的無孔Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率隨著Yb2O3含量的增加而降低；而填充樣品中，當(dāng)Yb2O3從0增加至0.5%（w）時，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率逐漸增大；當(dāng)Yb2O3含量從0.5%（w）增加至2%（w）時，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率從115 ～119 W·m-1·K-1降低到約100 W·m-1·K-1；當(dāng)Yb2O3含量增加至7%（w）時，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率可穩(wěn)定在106 W·m-1·K-1。

Kitayama等［24］采用一系列稀土氧化物（La、Nd、Gd、Y、Yb和Sc）為燒結(jié)助劑，通過熱壓和后續(xù)退火工藝制備了β-Si3N4陶瓷，并對其微觀結(jié)構(gòu)、晶格氧含量和熱導(dǎo)率進(jìn)行了評價。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著稀土離子半徑的減小，Si3N4平均晶粒尺寸增大，晶格氧含量降低，熱導(dǎo)率增大。但是，此類稀土氧化物燒結(jié)助劑會導(dǎo)致Si3N4晶格氧含量增加，晶體純度下降，從而導(dǎo)致試樣熱導(dǎo)率下降。

梁振華等［25］研究燒結(jié)助劑MgSiN2添加量對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的影響時發(fā)現(xiàn)：添加一定量的MgSiN2導(dǎo)致試樣中的Mg-Si-O-N液相氮含量較高，有利于β-Si3N4晶粒的生長，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率可達(dá)90 W·m-1·K-1，較一般試樣的熱導(dǎo)率提高了50%左右。

2 二元燒結(jié)助劑的影響

選取適當(dāng)種類和數(shù)量的一元燒結(jié)助劑，在促進(jìn)Si3N4晶粒的生長和Si3N4晶格凈化的同時，可形成氧含量較低的晶界相，從而提高Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率。但單一燒結(jié)助劑會導(dǎo)致Si3N4陶瓷的其他性能降低，因此多采用復(fù)合燒結(jié)助劑。

MgO通常被選作Si3N4陶瓷的基本燒結(jié)助劑，但MgO的高溫?fù)]發(fā)會使陶瓷表面產(chǎn)生大的Si3N4晶粒。而稀土元素添加劑可以在極低的添加量下很大程度地減小Si3N4的晶界長大速率。所以一般采用MgOY2O3、MgO-Lu2O3等二元燒結(jié)助劑來改善Si3N4陶瓷的導(dǎo)熱性能。

張景賢等［26］研究了二元燒結(jié)助劑MgO-Y2O3對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果顯示：MgO-Y2O3的引入可以降低燒結(jié)溫度，所得Si3N4陶瓷的相對密度達(dá)到99%，熱導(dǎo)率達(dá)到76 W·m-1·K-1。

Zhou等［27］以超純Si粉為原料，以MgO-Y2O3為燒結(jié)助劑，制備出熱導(dǎo)率高達(dá)177～182 W·m-1·K-1的Si3N4陶瓷，工業(yè)制備Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率也在120 W·m-1·K-1左右。

Zhu等［28］分別研究了燒結(jié)助劑Y2O3-MgO和Yb2O3-MgO對反應(yīng)結(jié)合Si3N4燒結(jié)工藝和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果顯示：以Y2O3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣的致密度＞98%，高于以Yb2O3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣；但后者的熱導(dǎo)率為88～93 W·m-1·K-1，高于前者的68～76.3 W·m-1·K-1。主要是因為，以Yb2O3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣中的液相分布孤立，二次相數(shù)量較少，且大晶粒較多。

Liang等［29］分別研究了燒結(jié)助劑YF3-MgO和Y2O3-MgO對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果顯示：以YF3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣的熱導(dǎo)率高于以Y2O3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣，其熱導(dǎo)率維持在75 W·m-1·K-1以上。一方面，以YF3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣的晶粒尺寸和長徑比均大于以Y2O3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣，有利于形成高導(dǎo)熱路徑；另一方面，可能由于以YF3-MgO為燒結(jié)助劑的試樣中SiF4的蒸發(fā)導(dǎo)致晶界相的減少，以及晶界相SiO2的減少導(dǎo)致晶格氧的減少，最終導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率提高。

Kitayama等［30］以α-Si3N4粉為原料，以Y2O3-SiO2復(fù)合粉為燒結(jié)助劑，研究了Y2O3粉與SiO2粉的物質(zhì)的量比（分別為1∶2、2∶1、2.5∶0.5、3∶0）對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果顯示：隨著Y2O3、SiO2物質(zhì)的量比的增大，Si3N4晶粒尺寸增大，晶格氧含量降低，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率增大；超過晶界相組成時，晶格氧含量趨于恒定，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率達(dá)到最大。

童文欣等［31］以6%（w）的Lu2O3和2%（w）的MgO為燒結(jié)助劑，采用SPS法制備Si3N4陶瓷，研究了燒結(jié)溫度對Si3N4陶瓷導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：隨著燒結(jié)溫度的升高，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率逐漸增大。這是因為：在溶解-再沉淀過程中，晶界玻璃相減少和晶粒增大導(dǎo)致Si3N4氧含量減少；大晶粒使晶界相推至多邊界的交界處，從而形成獨立的“玻璃囊”。在二者的綜合作用下，Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率從22.4 W·m-1·K-1增大到45.4 W·m-1·K-1。

段于森等［32］研究了稀土氧化物（Re2O3）和TiO2燒結(jié)助劑體系對Si3N4陶瓷材料性能的影響。結(jié)果顯示：燒結(jié)助劑使試樣燒結(jié)溫度降低，致密化程度提高，熱導(dǎo)率提高；稀土離子的半徑尺寸影響材料的熱導(dǎo)率，其離子半徑越小，材料熱導(dǎo)率越大，其中添加Er2OTiO2試樣的熱導(dǎo)率最高，達(dá)到51.8 W·m-1·K-1。

為了減少燒結(jié)助劑中氧的影響，有研究者選用了一些不含氧的助劑同MgO配合使用。Li等［33］采用MgO-Y2Si4N6C作為燒結(jié)助劑，在1 900℃、1 MPa氮氣壓力下燒結(jié)12 h，使Si3N4陶瓷致密化。與摻加Y2O3-MgO添加劑的燒結(jié)體相比發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)助劑MgO-Y2Si4N6C可以加速SiO2雜質(zhì)的去除；可以促使第二相中的N、O原子比增加，這有利于降低Si3N4晶格氧含量，使Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率從92 W·m-1·K-1提高到120 W·m-1·K-1。

Hayashi等［18］研究了燒結(jié)助劑MgSiN2-Y2Si4N6C對Si3N4陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)、晶格氧含量和熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果顯示：引入MgSiN2-Y2Si4N6C試樣的熱導(dǎo)率比含有MgO-Y2Si4N6C試樣的高20 W·m-1·K-1，最高可達(dá)到140 W·m-1·K-1。這是因為MgSiN2摻雜的Si3N4通過溶液再沉淀過程，使Si3N4晶粒純化及晶粒生長，從而使較大晶粒彼此接觸，降低中間相含量。Zhu等［34］也用相同的方法制備出熱導(dǎo)率超過170 W·m-1·K-1的Si3N4陶瓷。

MgO-Y2O3燒結(jié)助劑體系可以提高Si3N4陶瓷的導(dǎo)熱性能。在此基礎(chǔ)上，可以依據(jù)所選用的燒結(jié)方式將Y2O3替換為Yi2O3、Yb2O3、Lu2O3、YF3，或者將基礎(chǔ)體系中的MgO替換為SiO2，均可以達(dá)到調(diào)控Si3N4陶瓷導(dǎo)熱性能的目的。但是，由于所替換材料及燒結(jié)方法的不同，提高熱導(dǎo)率的趨勢及用量有所差異。為了減少燒結(jié)助劑中氧含量的影響，有研究者使用MgO-Y2Si4N6C和Yb2O3-MgSiN2二元燒結(jié)助劑體系，Si3N4陶瓷的導(dǎo)熱性能得到了顯著提高。

3 三元燒結(jié)助劑的影響

范德蔚［35］以主晶相為α-Si3N4的Si3N4粉為原料研究了在MgO-CeO-Y2O3三元復(fù)合燒結(jié)助劑體系中，在相同燒結(jié)助劑含量的情況下，添加3%（w）的Y2O3制得的Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率比只添加2%（w）的Y2O3的Si3N4陶瓷的更高；但是，隨著CeO2添加量的增多，試樣的熱導(dǎo)率反而下降，表明CeO2的助燒結(jié)作用弱于Y2O3的。這是因為：液相黏度越小，越有利于物質(zhì)的擴(kuò)散，促進(jìn)晶粒的生長；而晶粒的生長又能夠凈化晶格，進(jìn)而使熱導(dǎo)率提高。

張景賢等［36］引入MgO-ZrO2-Y2O3作為燒結(jié)助劑，通過硅粉氮化工藝制備Si3N4陶瓷。結(jié)果表明，燒結(jié)助劑的引入降低了Si3N4陶瓷的燒結(jié)溫度。在1 800℃無壓燒結(jié)后，Si3N4陶瓷的相對密度達(dá)到99%以上，熱導(dǎo)率達(dá)到72 W·m-1·K-1。

劉得順等［37］以MgO-CeO2-Si體系作為燒結(jié)助劑，通過無壓燒結(jié)工藝制備了Si3N4陶瓷套管，研究了助劑中Si粉對產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明：燒結(jié)助劑的引入可以提高試樣的致密化程度；隨著助劑中Si粉含量的提高，試樣的密度幾乎呈現(xiàn)線性提高。Si粉在高溫下可氮化生成Si3N4，填充在試樣空隙中，進(jìn)而提高試樣的致密度，從而提高試樣的熱導(dǎo)率。

Kusano等［38］以高純Si粉為原料，Y2O3-MgSiN2-Fe粉作為燒結(jié)助劑，研究了Fe對Si3N4陶瓷性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：不含F(xiàn)e的試樣的熱導(dǎo)率高達(dá)82 W·m-1·K-1；隨著Fe含量的增加，試樣的熱導(dǎo)率逐漸下降至約50 W·m-1·K-1。主要是因為研磨過程中Fe氧化，導(dǎo)致晶界相中氧含量增加，進(jìn)而導(dǎo)致β-Si3N4晶格氧含量增加，從而降低β-Si3N4的熱導(dǎo)率。兩年后，Kusano等［39］研究了Y2O3-MgSiN2-Al對Si3N4陶瓷性能的影響。在Al添加量較低時，隨著Al含量的增加，試樣的熱導(dǎo)率從91.9 W·m-1·K-1逐漸下降到58 W·m-1·K-1。推測這是由于在β-Si3N4晶體中通過Al和O的取代固溶形成了SiAlON，造成Si3N4的熱導(dǎo)率降低。

4 結(jié)語

（1）燒結(jié)助劑可以通過提高晶體致密度、降低陶瓷中的玻璃相和氧含量、調(diào)控晶體生長速度等機(jī)制而有效改善Si3N4陶瓷的導(dǎo)熱性能。

（2）一元、二元及三元燒結(jié)助劑都可以達(dá)到調(diào)整Si3N4陶瓷導(dǎo)熱性能的目的。目前的研究結(jié)果表明：二元燒結(jié)助劑對Si3N4陶瓷熱導(dǎo)率的提高效果比較好，一元燒結(jié)助劑的次之，三元燒結(jié)助劑的最差。

（3）在多元燒結(jié)助劑體系中，燒結(jié)助劑中的氧含量越少，所制得的Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率越大。