工業(yè)窯爐用紅外輻射涂層的研究進(jìn)展

武 奇 王光陽(yáng) 孫義燃 王雪晴 桑紹柏 王慶虎 李亞偉

1）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

2）武漢科技大學(xué)高溫材料與爐襯技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心 湖北武漢 430081

冶金、建材、石化等行業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，同時(shí)也是能源消耗及溫室氣體排放的主要領(lǐng)域。其中，以熱工窯爐為代表的高溫工業(yè)能耗約占全國(guó)總能耗的25%，占工業(yè)總能耗的60%［1］。工業(yè)爐中燃料爐能耗占工業(yè)爐總能耗的92%，其中固體燃料（即煤炭）占據(jù)70%［2］。隨著高溫工業(yè)的發(fā)展，能源短缺與碳排放量增加的問(wèn)題日益凸顯。因此，工業(yè)窯爐的節(jié)能勢(shì)在必行，且意義重大。

目前，工業(yè)窯爐的節(jié)能主要從窯爐結(jié)構(gòu)、燃燒技術(shù)、余熱利用、低導(dǎo)熱耐火內(nèi)襯、紅外輻射涂層等方面進(jìn)行［3］。通常，工業(yè)窯爐的傳熱方式主要有輻射、對(duì)流和熱傳導(dǎo)。在高于1 000℃的服役工況下，輻射傳熱在傳熱總量中的占比超過(guò)80%［4］。在工業(yè)窯爐中，高發(fā)射率紅外輻射涂層被涂覆于爐壁表面，以強(qiáng)化爐體內(nèi)部的輻射傳熱，已取得較好的節(jié)能效果，成為工業(yè)窯爐節(jié)能的研究熱點(diǎn)之一［5］。為此，就當(dāng)前工業(yè)窯爐用紅外輻射涂層的現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并對(duì)存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析，指出了未來(lái)的發(fā)展方向。

1 紅外輻射涂層的節(jié)能機(jī)制

紅外輻射是一種以電磁波傳播能量的現(xiàn)象，通過(guò)紅外輻射可以實(shí)現(xiàn)熱冷物體間非接觸式熱量傳遞。物體輻射率是物體在一定溫度下輻射的能量與同一溫度下黑體輻射能量的比值［6］。根據(jù)普朗克定律，物體的輻射通量密度與溫度密切相關(guān)，并且隨著溫度的增大，輻射波長(zhǎng)的峰值向短波方向移動(dòng)，輻射通量密度呈指數(shù)規(guī)律增大［7］。根據(jù)維恩位移定律，在100～2 600℃范圍內(nèi)工業(yè)窯爐的熱輻射主要集中在1～8 μm波段。對(duì)于工業(yè)窯爐用紅外輻射涂層而言，其在1～8μm波段具有高發(fā)射率非常重要，尤其是800℃以上窯爐更應(yīng)關(guān)注近紅外波段（1～2.5μm）的發(fā)射率。

高發(fā)射率紅外輻射涂層在窯爐內(nèi)部熱量交換過(guò)程中起著相當(dāng)重要的作用［8］。以燃料加熱爐為例，燃料燃燒產(chǎn)生的能量一部分直接輻射到所需加熱的工件上，另一部分能量被窯爐爐襯吸收，爐襯再輻射出紅外線加熱工件。目前，常見(jiàn)的窯爐爐襯耐火材料，如莫來(lái)石磚或剛玉磚，在近紅外波段的發(fā)射率大約在0.25～0.4［9-10］，輻射傳熱貢獻(xiàn)有限。在窯爐爐襯表面涂覆紅外輻射涂層后，大部分能量被涂層以二次輻射熱流的形式輻射回內(nèi)部，大幅強(qiáng)化窯爐的能量利用率。此外，紅外輻射涂層還可以將煙氣輻射的間斷式波譜轉(zhuǎn)變?yōu)橐子诠ぜ盏倪B續(xù)波譜［11-12］，進(jìn)而減少燃料的消耗量。因此，在窯爐內(nèi)襯耐火材料表面涂覆紅外輻射涂層，有助于提高窯爐熱效率，最終達(dá)到窯爐節(jié)能的效果。

2 紅外輻射涂層的涂覆方法

紅外輻射涂層主要由高發(fā)射率的紅外輻射陶瓷粉體組成，并以特定的涂覆方式黏結(jié)在基底上。紅外輻射涂層的涂覆方法有等離子噴涂法［13］、火焰噴涂法［14-15］、漿料刷涂或噴涂法［16-17］。

等離子噴涂法通過(guò)等離子電弧將紅外輻射粉體加熱至熔化或半熔化，之后噴射在工件表面凝固形成涂層，其結(jié)合非常牢固；但是，等離子噴涂設(shè)備精細(xì)，不適合進(jìn)行窯爐現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)?；鹧鎳娡糠ㄅc之類似，利用燃?xì)馀c高壓氧氣在燃燒室內(nèi)產(chǎn)生高速燃燒焰流，也是將紅外輻射粉體加熱至熔化或半熔化狀態(tài)，加速噴涂至基體表面，從而獲得高結(jié)合強(qiáng)度的涂層。該方法已在工業(yè)窯爐中應(yīng)用，但是需防范爆燃、高溫灼燒等安全風(fēng)險(xiǎn)。漿料涂刷或噴涂法則是首先向紅外輻射粉體中引入一定量結(jié)合劑及其他助劑形成均勻漿料，再以涂刷或噴涂方式涂覆于窯爐內(nèi)表面；涂層的結(jié)合強(qiáng)度主要源于結(jié)合劑與爐襯基體在高溫下的反應(yīng)。例如，吳永權(quán)［17］以錳鉻尖晶石為紅外輻射基料，硅溶膠為黏結(jié)劑，用漿料噴涂法涂覆在剛玉磚基底上，研究發(fā)現(xiàn)空氣壓力設(shè)定為0.6 MPa，噴涂距離控制在60～80 cm，涂層厚控制在0.15～0.3 mm，涂層表面較為平整并具有良好的結(jié)合性，經(jīng)1 100℃水冷熱震20次沒(méi)有脫落。這種方法操作流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，適合窯爐現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)，且安全性高，是工業(yè)窯爐用紅外輻射涂層的主流制備方法。

3 工業(yè)窯爐用紅外輻射涂層的研究進(jìn)展

3.1 主要紅外輻射材料體系

紅外輻射材料的研究主要涉及SiC、尖晶石、鑭系鈣鈦礦型、燒綠石型、硅化物等材料體系；堇青石、CeO2及磁鉛礦型等材料亦有研究［18-19］。

六方SiC的原子間距較?。╝＝0.151 nm，c＝0.189 nm），瞬時(shí)偶極矩變化大，晶格振動(dòng)光譜吸收帶主要集中在2～8μm波段［20］。尖晶石結(jié)構(gòu)中含有大量四面體空位和八面體空位，使摻雜離子更容易進(jìn)入而產(chǎn)生晶格畸變與雜質(zhì)能級(jí)。因此，一些尖晶石材料表現(xiàn)出優(yōu)異的紅外輻射性能和熱穩(wěn)定性［21］。鈣鈦礦型材料（ABO3），因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（容差因子在0.77～1.10的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)都能穩(wěn)定），且A、B位離子的價(jià)態(tài)不局限于二價(jià)和四價(jià)，使得摻雜后的鈣鈦礦型材料具備高的紅外發(fā)射率［22-23］。燒綠石型，如A2B2O7，A3＋被8個(gè)氧離子包圍形成立方多面體，B4＋被6個(gè)氧離子包圍形成八面體，A、B位離子皆可被半徑相近的金屬離子取代而提升紅外發(fā)射率［24］。大部分硅化物的費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)密度接近于零，不需要熱激發(fā)，價(jià)帶的電子就會(huì)流入能量較低的導(dǎo)帶底部，例如超高溫材料MoSi2和WSi2的近紅外發(fā)射率都超過(guò)0.7［25-26］?？偟膩?lái)說(shuō)，上述材料體系均可以在近中紅外波段獲得較高的紅外發(fā)射率，并且這些材料的熔點(diǎn)均較高，具備在工業(yè)窯爐上應(yīng)用的潛力。

3.2 工業(yè)窯爐用紅外輻射涂層的研究現(xiàn)狀

目前，以SiC、尖晶石為主體的紅外輻射涂層已經(jīng)在工業(yè)窯爐上有了一定的應(yīng)用。隋超等［27］采用SiC為主要輻射基料，鋁溶膠為黏結(jié)劑，制備的高發(fā)射率涂層發(fā)射率可達(dá)0.9以上。但是，該涂層經(jīng)20次900℃熱震發(fā)生剝落，分析認(rèn)為涂層與基體熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生的熱應(yīng)力是導(dǎo)致涂層失效的原因。陸磊等［28］采用SiC為主要原料，加入堇青石調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)，以磷酸鹽為黏結(jié)劑，采用刷涂的方式在高鋁磚基體表面制備紅外輻射節(jié)能涂層。堇青石的加入使熱膨脹和冷卻收縮的過(guò)程中存在的非協(xié)調(diào)性得到改善，從而使得該涂層具有很強(qiáng)的抗熱震性能，該涂層經(jīng)1 100℃水冷熱震20次仍然保持完好。制備的紅外輻射涂層在炭磚焙燒窯上取得了應(yīng)用，節(jié)約能耗8%左右。但是，SiC系列紅外輻射涂層因高溫氧化而導(dǎo)致發(fā)射率衰減，導(dǎo)致其只能在較低溫度或還原氣氛的窯爐上使用。

歐陽(yáng)德剛等［29］以Fe2O3為主要原料，加入其他過(guò)渡金屬氧化物CuO、MnO2、Co2O3，經(jīng)過(guò)1 200℃燒結(jié)制備的復(fù)合尖晶石粉體作為輻射基料，堇青石為膨脹調(diào)節(jié)劑，采用硅溶膠為結(jié)合劑，研發(fā)的紅外輻射涂料在800℃的小型臺(tái)車式電加熱熱處理爐上應(yīng)用。結(jié)果表明，采用紅外輻射涂料后，爐子升溫時(shí)間縮短14.3%。同時(shí)，F(xiàn)e3O4在鐵系尖晶石中具有最高的紅外發(fā)射率，在3～5μm達(dá)到0.97。但是，在超過(guò)600℃時(shí)，F(xiàn)e3O4會(huì)緩慢氧化為較低發(fā)射率的Fe2O［11］3；另外，F(xiàn)e2O3耐火度較低，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 400℃，在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中形成熔體，降低燒結(jié)溫度，導(dǎo)致鐵系尖晶石會(huì)出現(xiàn)燒熔和起泡現(xiàn)象［18］。此外，王曉歡［30］和Deng等［31］以NiO和Cr2O3為原料經(jīng)1 400℃燒結(jié)2 h制備尖晶石粉體，采用等離子噴涂工藝，成功制備出比鐵系尖晶石高溫性能穩(wěn)定，具有高發(fā)射率的NiCr2O4尖晶石涂層。并在此基礎(chǔ)上合成了MnO2摻雜的NiCr2O4尖晶石涂層，在1 000℃時(shí)，2.5～5μm波長(zhǎng)范圍內(nèi)獲得了0.9的高發(fā)射率。

當(dāng)涂層工作溫度在1 400℃以上時(shí)，就需要新的材料體系來(lái)滿足高溫需求，如鑭系鈣鈦礦、燒綠石、硅化物具有高的熔點(diǎn)，利用它們制備紅外輻射涂層，有望能夠滿足工作溫度在1 400℃以上窯爐使用的需求。盧衛(wèi)華等［32］采用溶膠凝膠法合成了Ni2＋摻雜的LaAlO3基紅外輻射材料LaAl0.6Ni0.4O3，以其為輻射基料，鋁溶膠為黏結(jié)劑時(shí)，利用空氣噴涂工藝在氧化鋁陶瓷片表面制備紅外輻射涂層，涂層紅外輻射性能最佳，3～5μm波段紅外發(fā)射率達(dá)0.93。Dong等［33］合成了具有不同（Sr，Mn）摻雜含量的La2Ce2O7涂層，發(fā)現(xiàn)La1.6Sr0.4Ce1.6Mn0.4O7有最高的發(fā)射率，涂層在0.76～2.5μm近紅外波段的平均吸收率為0.88，且1 000℃條件下1～22μm 波段的平均發(fā)射率為0.97。吳永權(quán)等［17］以MoSi2為輻射劑，片狀熔融石英為粗填料，硅溶膠為黏結(jié)劑，用刷涂法在莫來(lái)石纖維陶瓷上制備鱗片狀涂層，結(jié)果表明，涂層表面網(wǎng)狀裂紋結(jié)構(gòu)能夠提高涂層的抗熱震性，經(jīng)過(guò)25次1 500℃水冷熱震后沒(méi)有脫落，3～14μm的半球發(fā)射率仍超過(guò)0.85。Shao等［26］通過(guò)料漿浸漬法和高溫快速燒結(jié)法在纖維ZrO2陶瓷上制備了WSi2-Si玻璃涂層，所制備涂層在0.76～2.5μm的波長(zhǎng)下的總發(fā)射率最高，為0.92，在1 500℃下氧化20 h后，涂層的總發(fā)射率仍高達(dá)0.87。雖然采用NiO、La2O3以及一些硅化物等原料制備的紅外輻射涂層，在1 500℃的高溫下就有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，并且在近紅外和中紅外區(qū)域具備高發(fā)射率，但是所用的原料成本都較高，導(dǎo)致目前沒(méi)有規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。

3.3 影響紅外輻射涂層發(fā)射率的因素

紅外輻射陶瓷粉料是紅外輻射涂層的核心功能組分，它是決定涂層發(fā)射率最為關(guān)鍵的因素。從已有研究來(lái)看，紅外輻射是由于物質(zhì)內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)變化，如原子、分子或離子等的振動(dòng)及其內(nèi)部的電子躍遷等產(chǎn)生的［34］。因而，要想獲得高發(fā)射率的材料，一般選擇具有較窄禁帶寬度的材料或晶格固有振動(dòng)頻率較高的材料，如MoSi2，SiC等。從已有研究來(lái)看，對(duì)本征紅外發(fā)射率低的材料進(jìn)行摻雜改性是提高紅外輻射性能最為有效的手段。材料與摻雜元素應(yīng)該合理選取與搭配，一般選取過(guò)渡金屬、稀土及堿土金屬作為摻雜元素。通過(guò)摻雜，由于取代離子的半徑和電負(fù)性不同，在一定程度上會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，改變分子振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)狀態(tài)，進(jìn)而調(diào)節(jié)晶格振動(dòng)頻率，相應(yīng)地使晶格吸收光譜波向短波段移動(dòng)［19］。例如，Deng等［35］用微波燒結(jié)法制備了Ce／Mn雙摻雜LaAlO3陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)Ce和Mn共摻雜后，在B位用Mn4＋替代Al3＋會(huì)減小金屬-氧鍵長(zhǎng)度，并觸發(fā)原子非定向遷移，導(dǎo)致晶胞局部畸變；晶胞中不對(duì)稱的Mn-O-Mn和Mn-OAl鍵振動(dòng)增強(qiáng)，從而提高紅外發(fā)射率。由于摻雜離子電荷數(shù)及價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的不同，會(huì)在局部區(qū)域形成雜質(zhì)能級(jí)，提高自由載流子濃度，降低了電子躍遷所需要吸收光子的能量，將材料本征吸收從可見(jiàn)光擴(kuò)大到近紅外區(qū)域［36］。例如，純LaAlO3禁帶寬度高達(dá)5.5 eV，用Cr取代一半的Al元素后，LaAl0.5Cr0.5O3的禁帶寬度降低至3.5 eV，導(dǎo)致0.8～2.5μm的紅外吸收率從0.1提升到0.5［37］。

由于單一材料的發(fā)射率是有限的，且隨波長(zhǎng)的不同而不斷變化，表現(xiàn)出一定的選擇性。材料成分復(fù)合化會(huì)使物體在不同溫度、波長(zhǎng)范圍內(nèi)的輻射特性互補(bǔ)。趙賀等［38］用x Cu0.75Co0.25Fe2O4＋（1-x）LaAl0.6Ni0.4O3的粉料進(jìn)行混合作為輻射基料，以硅溶膠作為黏結(jié)劑，皂土作為增稠劑，聚丙烯酸鈉作為分散劑，以一定比例相結(jié)合，噴涂在黏土磚表面制備涂層。當(dāng)x＝0.3時(shí)，涂層在1～22μm的發(fā)射率最高，達(dá)到了0.94，高于單一材料。

除紅外輻射粉料外，涂層厚度、表面形貌以及非晶態(tài)物質(zhì)含量等因素也會(huì)對(duì)紅外發(fā)射率造成一定影響。Liu等［39］采用等離子噴涂制備純HfO2和Pr6O11-HfO2涂層，涂層厚度的持續(xù)增加對(duì)發(fā)射率的提高作用逐漸減弱，厚度超過(guò)60μm后發(fā)射率不再增加。涂層表面粗糙度增大會(huì)增加有效輻射面積，從而提高發(fā)射率［40］。何世峰等［41］以SiO2為基料，采用超聲分散的方法將氧化石墨烯摻入涂層漿料中，噴涂在基體表面制備出多孔涂層，大量微小孔隙的存在可以增加紅外線的多次反射及吸收，3～20μm波段發(fā)射率從0.86提高到0.94。非晶態(tài)物質(zhì)具有長(zhǎng)程無(wú)序結(jié)構(gòu)特征，混亂度較高，畸變系數(shù)很大，具有強(qiáng)的極性振動(dòng)，從而誘發(fā)光子的輻射［15］。Lei等［42］采用等離子噴涂工藝制備了具有高紅外輻射性能的鐵氧體基非晶涂層，研究發(fā)現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)能夠提高鐵氧體基涂層的3～8μm波段的發(fā)射率。

綜上所述，材料的高紅外輻射性能與材料自身的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。可以通過(guò)摻雜、組分復(fù)合化的方式提升基料粉體的紅外發(fā)射率。選擇具有高近中紅外發(fā)射率的紅外輻射粉體，配合合適的結(jié)合劑或功能性助劑，適當(dāng)控制涂層厚度，使涂層的表面微孔化等，在提升紅外輻射涂層發(fā)射率的同時(shí)獲得良好的結(jié)合強(qiáng)度及良好的抗熱震性。

4 現(xiàn)階段存在的問(wèn)題

盡管紅外輻射涂層方面的研究與應(yīng)用已經(jīng)取得一定的進(jìn)展，但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的紅外輻射涂層仍較為有限，服役溫度以中低溫為主，并且部分涂層表現(xiàn)出紅外發(fā)射率衰減快、服役壽命短等問(wèn)題，離全面規(guī)?；瘧?yīng)用仍存在一定距離。目前認(rèn)為主要面臨著以下問(wèn)題：

（1）在工業(yè)窯爐長(zhǎng)期高溫服役過(guò)程中，紅外輻射涂層中關(guān)鍵功能組分紅外輻射粉料會(huì)與環(huán)境發(fā)生相互作用，比如爐內(nèi)氣氛變化作用下紅外輻射粉料中部分離子價(jià)態(tài)發(fā)生改變，紅外輻射粉料遭受爐內(nèi)原燃料帶來(lái)的硫、氯、鉀等氣相物質(zhì)的侵蝕或粉塵的污染等，且溫度越高，上述相互作用程度越大，極有可能導(dǎo)致紅外輻射粉料結(jié)構(gòu)和性能的變化，進(jìn)而導(dǎo)致紅外輻射涂層發(fā)射率的衰減。

（2）紅外輻射涂層的服役壽命也是影響其規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵因素。紅外輻射涂層的損毀主要表現(xiàn)為剝落，其主要原因是涂層和爐襯基底結(jié)合性差或涂層與基底熱膨脹系數(shù)差別過(guò)大，也有可能是高溫下涂層遭受侵蝕后變質(zhì)剝落［43］。目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)1 200℃以上的結(jié)合體系的報(bào)道并不多，膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑主要為堇青石，服役壽命影響因素研究也不夠深入。因此，下一步有必要調(diào)控紅外輻射涂層的膨脹系數(shù)、改善涂層的結(jié)合能力及抗熱震和抗侵蝕的能力，進(jìn)而提升紅外輻射涂層的服役壽命。

（3）節(jié)能減排是紅外輻射涂層在工業(yè)窯爐上應(yīng)用的最終目的。目前，關(guān)于紅外輻射涂層節(jié)能評(píng)價(jià)的研究主要是關(guān)注燃?xì)庀牧浚?4］、用電量［45］、升溫速率［17］等。這些評(píng)價(jià)方法相對(duì)粗略，也未考慮燃?xì)饧訜岷碗娂訜嶂g的差異以及因燃料減少導(dǎo)致NOx排放等間接效益。如若能夠建立窯爐節(jié)能與紅外輻射涂層之間的關(guān)聯(lián)，明確其在能效提升方面的貢獻(xiàn)，則可以更好指導(dǎo)紅外輻射涂層的開(kāi)發(fā)。

5 展望

在近紅外區(qū)和中紅外區(qū)域具有高發(fā)射率的紅外輻射涂層可以強(qiáng)化工業(yè)窯爐內(nèi)輻射傳熱，提高窯爐熱效率，并減少燃?xì)庀募癗Ox等有害氣體的排放，進(jìn)而達(dá)到節(jié)能減排的目的。隨著國(guó)家“碳達(dá)峰”“碳中和”戰(zhàn)略的實(shí)施，紅外輻射涂層在節(jié)能方面將大有可為。下一步低成本、高發(fā)射率、長(zhǎng)壽命紅外輻射涂層的開(kāi)發(fā)、復(fù)雜服役工況下涂層紅外輻射性能衰減機(jī)制的探究以及節(jié)能評(píng)價(jià)方式的完善均是重點(diǎn)研究方向。隨著紅外輻射涂層研究的不斷深入，未來(lái)紅外輻射涂層在工業(yè)窯爐領(lǐng)域應(yīng)用必將取得更大的突破。