鉛基鈣鈦礦太陽能電池界面工程的研究

陳 龍， 張文超， 黃 睿， 牛宇航， 李 煒， 唐吉玉

(華南師范大學物理與電信工程學院/國家級物理實驗教學示范中心， 廣州 510006)

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)由于其對環(huán)境友好和相對較低的制造成本而成為薄膜光伏研究的一個新興領域。PSCs經(jīng)過10余年的研究，光電轉換效率達到25.5%[1]，成為新型太陽能電池中的佼佼者之一。相比第一代和第二代太陽能電池，由于PSCs的穩(wěn)定性問題，PSCs的商業(yè)化生產(chǎn)還有很長的路要走[2]。因此，對PSCs的界面工程進行研究很有必要。

在所有其他電子傳輸層(ETL)中，ZnO[10]由于其非凡的電子傳輸特性而引起了廣泛關注。ZnO具有相對較寬的帶隙，其電子遷移率比常用的TiO2高幾個數(shù)量級。ZnO中特殊的電子遷移率可加速光生電子的傳輸，因此可減少PSCs的滯后[11]。因此，本文對MAPbI3太陽能電池的吸收層與ETL的界面工程進行研究，通過wxAMPS[12]太陽能電池模擬軟件對ITO/ZnO/界面(IFL)/MAPbI3/Sprio-OmeT-AD/Au結構的鈣鈦礦太陽能電池進行建模，采用仿真模擬分析了IFL深層缺陷密度、親和勢差(Δχ)及帶隙(Eg)對PSCs器件性能的影響，深入了解器件的光電性能，為設計出高性能的MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池提供理論指導。

1 研究方法

1.1 器件結構及參數(shù)

數(shù)值建?？珊喕瘜μ柲茈姵鼗A理論的理解，有助于識別影響太陽能電池性能的主要參數(shù)。使用wxAMPS軟件模擬MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池，圖1為鈣鈦礦材料的吸收系數(shù)(取自文獻[13]),不同材料的輸入?yún)?shù)見表1。搭建的器件模型在入射功率密度為100 mW/cm2的AM1.5G模擬太陽光照射和室溫(300 K)下進行仿真。ITO的輸入?yún)?shù)取自文獻[14]；鈣鈦礦參數(shù)提取自文獻[15]；Spiro-OMeTAD參數(shù)取自2016年PANDEY和CHAUJAR的報告[16]。器件頂部和底部的反射系數(shù)分別設為0和0.9，界面的復合速率設置為107cm/s，使用缺陷輔助隧道效應模型進行仿真計算。

圖1 MAPbI3的吸收系數(shù)[13]

表1 半導體材料的各種參數(shù)

1.2 數(shù)值仿真

wxAMPS在模擬計算時利用基于AMPS的改進新算法(牛頓法和Gummel迭代法相結合)對太陽能電池性能參數(shù)進行計算[17-18]。該算法包括3個基本的半導體方程(泊松方程和電子、空穴連續(xù)性方程)[19]：

(1)泊松方程：

(1)

(2)空穴連續(xù)方程與電子連續(xù)方程：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結果與討論

2.1 界面缺陷密度對電池性能的影響

圖2顯示了在1011～1016cm-3范圍內界面的缺陷密度對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。VOC在0.76～1.14 V之間變化，當缺陷密度小于1015cm-3時，VOC可以保持最高(1.14 V)；當深缺陷密度大于1015cm-3時，VOC從1.13 V迅速下降到0.76 V。JSC受缺陷密度的影響不大，JSC僅從23.62 mA/cm2降到23.26 mA/cm2。FF是VOC與JSC的函數(shù),

圖2 界面缺陷密度對電池性能的影響

(6)

因此，F(xiàn)F與VOC有相似的變化趨勢。當缺陷密度小于1014cm-3時，PCE可以保持23.8%以上；當缺陷密度大于1014cm-3時，PCE從23.7%迅速下降到13.6%。

圖3可以解釋PSCs性能參數(shù)的變化，隨著界面深缺陷密度的增加(圖3A)，在界面處的復合速率呈指數(shù)式增長，因此，PSCs的整體電池性能在缺陷密度大于1014cm-3后呈直線下降。

圖3 界面層缺陷密度對復合速率、電子壽命、空穴壽命的影響

載流子壽命(τ)與單位體積內的缺陷密度(Nt)、閾值電壓(Uth)及擴散距離(L)的關系[20]：

(7)

(8)

(9)

其中，nτ是已占用缺陷密度，D是德布羅意波長。基于以上公式，缺陷密度的增加會縮短載流子的壽命，從而導致載流子擴散距離L更短[21]。鈣鈦礦薄膜的質量決定了L，如果L大于鈣鈦礦層厚度，則可提升器件性能。L與復合電流(J0)及VOC的關系如下：

(10)

(11)

其中，ni是本征半導體中載流子密度，N是載流子密度。由式(9)可知，擴散距離L隨載流子壽命τ的增加而增加，復合電流隨L的增加而降低，因此增加載流子壽命可以減少載流子的重組。隨著界面缺陷密度的增加，界面處的載流子壽命減小(圖3B、圖3C)，因此制備MAPbI3太陽能電池應使ETL電子密度與鈣鈦礦層的缺陷密度低于1014cm-3。

2.2 界面親和勢差對電池性能的影響

圖4顯示了太陽能電池性能隨界面親和勢差(Δχ)的變化關系，當Δχ在-0.7～-0.1 eV范圍變化時，表征各項電池性能的參數(shù)均隨Δχ的增加而增大，當Δχ在-0.1～0.5 eV范圍變化時，各項電池性能呈平緩增大，當Δχ大于0.5 eV時，電池的JSC呈平緩增大趨勢，而VOC、FF及PCE快速降低。導帶間偏移量(CBO)和價帶間偏移量(VBO)代表光生載流子的勢壘高度[21]：

圖4 界面親和勢差對電池性能的影響

CBO=χ1-χ2，

(12)

VBO=(χ1+Eg,1)-(χ2+Eg,2)，

(13)

其中，χ1和χ2分別是異質結兩側材料的電子親和勢，Eg,1和Eg,2分別是異質結兩側材料的帶隙，在研究ETL與界面層時，χ1和Eg,1表示ETL材料的電子親和勢和帶隙，χ2和Eg,2表示界面層的電子親和勢和帶隙；在研究界面層與鈣鈦礦吸收層時，χ1和Eg,1表示界面層的電子親和勢和帶隙，χ2和Eg,2表示鈣鈦礦吸收層的電子親和勢和帶隙。因此，需要研究界面層與ZnO的CBO1與VBO1、界面層與吸收層的CBO2與VBO2。當Δχ在-0.7～-0.1 eV范圍時，CBO1與VBO1均為正，而CBO2與VBO2為負，在界面層與吸收層形成尖峰結構，對電池性能產(chǎn)生不利影響，如圖5A所示，器件內載流子復合速率呈指數(shù)增長，造成電池性能急劇下降。圖5B與圖5C也明確顯示：界面處電子的壽命減小，空穴的壽命增加，進一步佐證了尖峰結構會導致載流子的重組加劇。因此，各項電池性能參數(shù)均隨Δχ的增加而增大。

圖5 界面親和勢差對復合速率、電子壽命、空穴壽命的影響

當Δχ在-0.1～0.5 eV范圍時，CBO1、VBO1、CBO2、VBO2均為正，形成懸崖結構，降低電子輸運所需要的能量，減少載流子的復合重組，因此電池性能的各項參數(shù)平緩增長。當Δχ大于0.5 eV時，CBO1、VBO1均為負，而CBO2、VBO2均為正，在界面層與ETL之間形成尖峰結構，與Δχ在-0.7～-0.1 eV范圍時的情況同理，電池性能降低。因此，在選擇鈣鈦礦太陽能電池雙層或多層空穴傳輸層時，應考慮其能帶對齊及親和勢之間的關系。

2.3 界面帶隙對電池性能的影響

圖6顯示了界面層帶隙對太陽能電池性能的影響,界面處Eg在0.9～1.9 eV范圍內對JSC幾乎沒有影響。當帶隙在0.9～1.4 eV內增大時，PSCs的VOC、FF和PCE均上升，當帶隙Eg大于1.4 eV，PSCs的性能參數(shù)基本不變。從圖7A可以看出，隨著Eg的增大，界面處的能帶結構發(fā)生改變，隨著Eg的增大，界面處Ev的尖峰(不利于載流子的輸運)消失；界面處載流子的復合速率迅速降低，根據(jù)式(10)、(11)，復合電流的降低可以提高器件性能。圖7B顯示了當Eg增加時，載流子復合率降低。因此，建議選擇帶隙不小于1.4 eV的材料作為ETL/鈣鈦礦層的緩沖層。

圖6 界面層帶隙對電池性能的影響

圖7 界面層帶隙Eg對器件能帶、載流子復合速率的影響

3 結論

采用wxAMPS數(shù)值模擬軟件對ITO/ZnO/界面層(IFL)/ MAPbI3/Sprio-OMeTAD器件結構進行界面工程仿真分析。結果表明：在界面缺陷密度低于1014cm-3的條件下，PSCs的各項性能能保持最高(PCE=23.81%，VOC=1.14 V，F(xiàn)F為88.12%)及JSC>23.62%。通過對界面層的親和勢及帶隙的研究表明，良好的能帶對齊可以提高載流子的提取與輸運，在選擇ETL/鈣鈦礦層之間的緩沖層時，應考慮CBO及VBO，當兩者均為正時，有利于獲得較大的開路電壓，從而降低載流子的復合速率。