垃圾焚燒飛灰中重金屬和對應(yīng)的處理技術(shù)

林珊珊

（福建龍凈脫硫脫硝工程有限公司，福建 廈門361100）

隨著中國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和城鎮(zhèn)化的推進(jìn)，城市生活垃圾量顯著增長，城市周邊用地緊張，傳統(tǒng)的垃圾填埋方式已逐漸被垃圾焚燒所取代。雖然垃圾焚燒廠一次性投資大[1]，但由于目前PPP模式和BOT模式盛行，政府可以較少投入來有效緩解垃圾無害化的燃眉之急，因此垃圾焚燒已成為地方政府無害化處理的首選。然而，生活垃圾成分復(fù)雜，含有較高濃度的重金屬，在采用焚燒法處理生活垃圾時，高溫會導(dǎo)致某些重金屬揮發(fā)，隨煙氣移動，最終或多或少地富集于飛灰中。飛灰的產(chǎn)生量約為焚燒垃圾量的3%～15%[2]。此外飛灰中還含有二噁英、呋喃等難降解的持久性有機(jī)污染物，因此垃圾焚燒飛灰是公認(rèn)的危險廢物，被納入國家危險廢物名錄中[3]。鑒于垃圾焚燒飛灰年產(chǎn)量大，而可用于處理處置的填埋場容量接近飽和且新擴(kuò)建填埋場不切實際，垃圾焚燒飛灰的資源化利用已勢在必行。

2019-11生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《生活垃圾焚燒飛灰污染控制技術(shù)規(guī)范征求意見稿》，從國家層面上明確規(guī)定垃圾焚燒飛灰可進(jìn)行資源化利用，并提出了污染控制和處置過程中一系列控制技術(shù)和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，意見稿中特別提出垃圾焚燒飛灰中所含的重金屬需滿足相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)限值，否則無法進(jìn)行綜合利用。綜述以往的文獻(xiàn)，生活垃圾焚燒飛灰所含的重金屬若不特殊處理，將會對環(huán)境造成二次污染[4-7]。本文總結(jié)了垃圾焚燒飛灰可能富集的重金屬，并匯總文獻(xiàn)以及國內(nèi)專利中涉及的飛灰中重金屬固化劑和穩(wěn)定劑的種類和配方。在這個基礎(chǔ)上，從以廢制廢觀念出發(fā)，針對干法脫硫灰的理化性質(zhì)，探討干法脫硫灰在垃圾焚燒飛灰中的應(yīng)用可能。

1 垃圾焚燒飛灰中的重金屬

理論上，垃圾焚燒過程中會涉及到各種重金屬。重金屬主要來源于生活垃圾中廢棄的電池、燈管、電器、化學(xué)溶劑、塑料產(chǎn)物、彩色報紙等，特別是廢電池Hg、Cd含量較大，焚燒后重金屬轉(zhuǎn)移至煙氣、底灰和飛灰中。由于煙氣凈化設(shè)施的作用，飛灰成為重金屬及其化合物的主要載體[4]。焚燒飛灰中重金屬可達(dá)到0.5%～3%[5]。

影響垃圾焚燒過程中重金屬的遷移分布機(jī)理包括蒸發(fā)-凝結(jié)、機(jī)械遷移和飛灰吸附等。蒸發(fā)和機(jī)械遷移過程影響重金屬在底渣與煙氣（含飛灰和尾氣）之間的分配比例，而凝結(jié)和吸附過程則決定了重金屬在飛灰和尾氣之間的分配比例。趙曦等[6]綜述了文獻(xiàn)報道中重點(diǎn)關(guān)注的12種重金屬，并將其分為4類，具體如下。

第一類主要包括Co、Cr、Cu、Mn和Ni等難揮發(fā)重金屬，幾乎全部（90%以上）存留于底渣中，只有很少一部分（不到10%）進(jìn)入到了飛灰中，而在煙氣中所占的比例微乎其微。

第二類主要包括As、Pb、Zn、Sb和Sn等可揮發(fā)易凝結(jié)重金屬，大部分（50%～60%）存留于底渣中，也有小部分（40%～50%）揮發(fā)并在飛灰顆粒表面凝結(jié)。

第三類為Cd，易揮發(fā)易凝結(jié)，只有很少一部分（約10%）存留于底渣中，絕大部分（約85%）進(jìn)入到了飛灰中，極小部分（約5%）隨尾氣排出。

第四類為Hg，易揮發(fā)難凝結(jié)，只有極小部分（約5%）存留于底渣中，小部分（約25%）進(jìn)入到了飛灰中，大部分（約70%）隨尾氣排出。

筆者對文獻(xiàn)中提及垃圾焚燒飛灰中重金屬總量進(jìn)行了匯總，形成表1。

由表1可以看出，目前文獻(xiàn)中報道的城市生活垃圾焚燒飛灰中重金屬主要為Cr、Cu、Ni、As、Pb、Zn、Cd和Hg這8種元素，這8種重金屬也是土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)注元素。由表1可見，不同城市不同垃圾焚燒廠垃圾飛灰中所含的重金屬種類和含量各不相同，這與各地垃圾種類、垃圾焚燒廠的運(yùn)行工況如焚燒溫度等有關(guān)。

表1 文獻(xiàn)報道中的不同城市垃圾焚燒廠中重金屬種類和含量（單位：mg/kg）

2 垃圾焚燒飛灰的無害化處理技術(shù)

在GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》中，明確提出焚燒飛灰按危險廢物進(jìn)行管理，如果要進(jìn)入生活垃圾填埋場填埋處置，須滿足GB 16889—2008的要求。目前，將飛灰經(jīng)過無害化處理滿足GB 16889—2008要求后送生活垃圾填埋場填埋處置是國內(nèi)處理飛灰的主要手段[4]。從國內(nèi)外飛灰處理技術(shù)現(xiàn)狀來看，飛灰的無害化處理一般包括高溫熔融和燒結(jié)處理、藥劑穩(wěn)定化處理和固化-穩(wěn)定化處理。

2.1 高溫熔融和燒結(jié)處理

熱處理技術(shù)指的是，飛灰中的有機(jī)物在高溫下反應(yīng)降解，并在這個過程中將重金屬固定在致密的結(jié)構(gòu)體內(nèi)。根據(jù)溫度溫度不同，一般包括燒結(jié)（一般控制在1 100℃）、熔融處理（一般控制在1 400℃）。熱處理后的產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定，體積也更小。最常見的熱處理技術(shù)是熔融法，該技術(shù)設(shè)備投資大、能耗高，飛灰高溫熔融前需進(jìn)行干燥處理，工藝較為復(fù)雜；此外Hg、Zn等重金屬高溫易揮發(fā)，后續(xù)煙氣處理比較復(fù)雜，處理成本高，不利于大規(guī)模推廣。

2.2 化學(xué)藥劑穩(wěn)定化處理

化學(xué)藥劑穩(wěn)定化是利用化學(xué)藥劑通過化學(xué)反應(yīng)把重金屬變成不溶于水的無機(jī)礦物質(zhì)或高分子絡(luò)合物，使飛灰中的有毒有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘?、低溶解性、低遷移性的物質(zhì)，分為無機(jī)藥劑和有機(jī)藥劑2類。常用的無機(jī)藥劑有硫化鈉、磷酸鹽、硫酸亞鐵；有機(jī)藥劑則主要以有機(jī)螯合型藥劑為主，包括巰基胺鹽、氨基硫代甲酸鹽、EDTA接聚體、月桂醇單質(zhì)磷酸鹽、殼聚糖衍生物等。無機(jī)藥劑對重金屬穩(wěn)定效果不太好，在酸性環(huán)境中容易浸出，因此近年來更重視對有機(jī)螯合劑的研究，以期實現(xiàn)在不增容或少增容的條件下穩(wěn)定處理飛灰中的重金屬[4]。

藥劑穩(wěn)定化處理飛灰時只需要消耗少量的化學(xué)藥劑，對重金屬的穩(wěn)定化效果好，但操作管理較為復(fù)雜，投資和運(yùn)行費(fèi)用較高。且由于焚燒飛灰組分及重金屬形態(tài)的復(fù)雜性及由于垃圾成分的多變性造成的飛灰組分具有多變性，很難找到一種普遍使用的化學(xué)穩(wěn)定劑。另外，與水泥相比，有機(jī)螯合劑存在價格昂貴的問題。

2.3 固化-穩(wěn)定化技術(shù)

固化指的是利用惰性材料（固化劑）與污染物完全混合使其生成固化體的過程，阻止污染物在環(huán)境中遷移和擴(kuò)散過程。穩(wěn)定化指利用化學(xué)添加劑（穩(wěn)定劑）與污染物混合，使其轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)不活潑的形態(tài)，降低污染物毒性和遷移性等過程。二者各有不同，但為了達(dá)到更好的效果，在實踐中通常將二者搭配使用，如水泥藥劑固化-穩(wěn)定化。

水泥固化過程中，飛灰中重金屬通過吸附、離子交換、化學(xué)吸收、鈍化、沉降等方式與水泥發(fā)生反應(yīng)，最終以絡(luò)合物或氫氧化物的形式停留在水化硅酸鹽膠體表面上。同時加入水泥為重金屬提供了堿性環(huán)境，可抑制重金屬的浸出，進(jìn)而達(dá)到穩(wěn)定化的目的。但是，單一的水泥固化基材添加量大、固化產(chǎn)物增重比和增容比高，而應(yīng)用藥劑提前將重金屬穩(wěn)定化，既可降低增容比，又可降低重金屬二次污染風(fēng)險，同時降低單純使用藥劑的成本。

3 干法脫硫灰用于飛灰固化劑的可能性探討

干法脫硫灰是利用消石灰在高濕度吸收塔中與煙氣中污染物進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生的副產(chǎn)物，具有含水率低、粒徑細(xì)、粒徑分布窄等特點(diǎn)，主要礦物成分包括粉煤灰、亞硫酸鈣、硫酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣和未反應(yīng)的氫氧化鈣等，其理化特性受不同煙氣來源、脫硫工況等影響，目前已在水泥、蒸壓磚、砂漿、路基材料等諸多領(lǐng)域得到工業(yè)化應(yīng)用推廣。

參考了文獻(xiàn)中采用工業(yè)廢渣作為固化劑的報道，根據(jù)干法脫硫灰的理化性質(zhì)，其有可能作為飛灰重金屬固化穩(wěn)定化劑的可能，應(yīng)用機(jī)理與水泥、石灰、粉煤灰等固化-穩(wěn)定化的機(jī)理類似：①利用干法脫硫灰的火山灰性質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生的體系，通過離子交換形成固溶體共沉淀形成新相，以及物理吸附和包裹等作用，對重金屬進(jìn)行固化和鈍化；②改變固化體的pH，促進(jìn)重金屬生成碳酸鹽、硅酸鹽、氫氧化物沉淀，對部分重金屬進(jìn)行鈍化，降低其遷移轉(zhuǎn)化能力。此外，利用干法脫硫灰特殊的火山膠凝特性，用于垃圾焚燒飛灰重金屬固化時，還可提高其固化體強(qiáng)度。

4 結(jié)論

綜合文獻(xiàn)報道的資料，對于垃圾焚燒飛灰的處理，沒有一種放之四海而皆準(zhǔn)的技術(shù)。目前最主流的飛灰重金屬處理技術(shù)為水泥固化加化學(xué)藥劑穩(wěn)定聯(lián)用?；瘜W(xué)藥劑又分無機(jī)和有機(jī)，種類繁多。目前生活垃圾焚燒飛灰能進(jìn)填埋場的指標(biāo)主要包括含水率、二噁英和重金屬浸出，沒有涉及固化體的強(qiáng)度。但實際操作過程中，若固化體因強(qiáng)度減低而解體破壞，其環(huán)境風(fēng)險將增大。采用干法脫硫灰可用于飛灰重金屬固化，同時提高固化體強(qiáng)度，降低后期環(huán)境風(fēng)險。