低階煤浮選研究現(xiàn)狀與展望

曾紅久

(國家能源集團(tuán) 神東煤炭洗選中心，陜西 榆林 719315)

低階煤是指褐煤、長焰煤、不黏煤和弱黏煤等變質(zhì)程度較低的煤[1]。我國低階煤儲量豐富，約占煤炭資源總量的40%左右[2]。由于低階煤在分選過程中容易產(chǎn)生大量的煤泥，這些煤泥由于水分較高、發(fā)熱量較低等原因，往往直接壓濾后作為低附加值的煤泥出售，或者直接填埋，在一定程度上造成了資源的浪費。近年來，隨著煤炭開采機(jī)械化程度的提高導(dǎo)致煤泥含量和灰分逐漸增高，采用常規(guī)的回收方法難以實現(xiàn)煤泥的高效利用。煤炭作為我國的主體能源，對經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要，而低階煤在煤炭中占比很大，因此低階煤的提質(zhì)和綜合利用對保障我國能源安全和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

浮選是利用表面疏水性的差異，分選細(xì)粒煤泥的有效方法，也是細(xì)粒煤泥分選和回收最常用的方法，但低階煤表面含有大量的含氧官能團(tuán)，疏水性較差，使得低階煤泥浮選時率較低，且藥劑消耗量大。此外低階煤表面孔隙率較高，容易吸附較多水分，導(dǎo)致水化膜厚度增加，不利于藥劑的吸附。目前，國內(nèi)外研究學(xué)者[3]主要通過表面預(yù)處理、浮選藥劑和工藝優(yōu)化來提高低階煤浮選效果。

1 低階煤表面性質(zhì)

低階煤的變質(zhì)程度較低，表面含有大量的含氧官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基等[4]，這些極性含氧官能團(tuán)容易與水分子發(fā)生氫鍵吸附，在煤表面形成一層穩(wěn)定的水化膜[5]，從而降低了低階煤的浮選效果。王永剛等[6]通過對國內(nèi)外11種典型的低階煤表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，低階煤中主要的含氧官能團(tuán)為羧基和羥基。周劍林等[7]通過化學(xué)法測定出褐煤中的含氧官能團(tuán)，以羧基和羥基為主，羧酸根主要存在形式為羧酸鹽。低階煤表面的羧基和羥基等含氧官能團(tuán)的極性較強(qiáng)，不利于目前常用的非極性油類捕收劑在煤顆粒表面的吸附。因此，在浮選過程中可考慮加入合適的表面活性劑或者對煤表面進(jìn)行預(yù)處理來提高低階煤的浮選效果。

除表面含有大量的含氧官能團(tuán)以外，低階煤表面孔隙也比較發(fā)達(dá)，對其浮選效果也會產(chǎn)生一定的影響。圖1為藥劑在低階煤表面孔隙中的擴(kuò)散示意圖。由圖1可以看出，部分浮選藥劑會損失到低階煤的孔隙中，從而使得浮選過程中藥劑用量增加[8]。ATESOK等[9]認(rèn)為低階煤的孔隙雖然較為發(fā)達(dá)，但大多為半封閉狀態(tài)，小分子的烷烴會損失在煤的孔隙中，因此大分子量的碳?xì)浠衔锉容^適合低階煤的浮選。連露露等[10]利用熱壓機(jī)對褐煤進(jìn)行處理，處理后的褐煤比表面積、總孔容和平均孔徑都有一定幅度的減小，C—H鍵相對增多。對低階煤表面的孔隙進(jìn)行調(diào)控或開發(fā)新的大分子浮選藥劑對于提高低階煤浮選效果具有十分重要的意義。但目前對低階煤的孔隙與浮選藥劑相關(guān)關(guān)系的研究較少。

圖1 藥劑在低階煤表面孔隙中的擴(kuò)散示意圖Fig.1 Sketch showing the process of diffusion of collector in pores of low-rank coal

低階煤表面的粗糙度也是影響低階煤浮選效果的重要原因。XING等[11]研究了煤樣表面粗糙度對低階煤浮選的影響，利用誘導(dǎo)時間來表征可浮性，研究結(jié)果表明：低階煤表面粗糙度的增加使得溝壑上部的積水難以排出，誘導(dǎo)時間隨之增加。WANG等[12]研究了顆粒表面粗糙度對表面疏水性的影響，發(fā)現(xiàn)表面粗糙度的降低會降低低階煤表面的疏水性，對浮選產(chǎn)生不利的影響。由于低階煤的浮選近年來才逐漸受到重視，因此關(guān)于表面粗糙度對低階煤浮選影響的研究還不夠系統(tǒng)。

2 低階煤浮選

2.1 選前預(yù)處理

低階煤表面疏水性較差，通過浮選前的預(yù)處理對其進(jìn)行表面改性，可在一定程度上提高低階煤浮選效果。常用的預(yù)處理方法有熱處理[13]、微波預(yù)處理[14]、超聲波預(yù)處理[15]、孔隙壓縮預(yù)處理[10]和調(diào)漿預(yù)處理[16]等。

2.1.1 熱處理

OZDEMIR等[17]利用熱處理對褐煤進(jìn)行表面改性，在不使用捕收劑和起泡劑的情況下，分別采用NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2四種不同的溶液進(jìn)行浮選，通過EDLVO理論模型對顆粒與氣泡之間的相互作用進(jìn)行分析，結(jié)果表明，熱處理可以去除煤表面部分含氫官能團(tuán)，提高顆粒表面的疏水性。CINAR[18]將褐煤在105 ℃的條件下熱處理4 h，通過紅外光譜測定了低溫加熱處理前后褐煤表面疏水性變化，測試結(jié)果顯示3 400 cm-1附近的羥基峰消失，熱處理后褐煤表面的疏水性提高。熱處理雖然可以在一定程度上提高低階煤的浮選效果，但熱處理后的煤樣存在水分復(fù)吸的現(xiàn)象，水分復(fù)吸后的煤樣浮選效果變得更差，同時熱處理需要消耗大量的能量，成本較高，因此工業(yè)應(yīng)用存在一定困難。

2.1.2 微波預(yù)處理

微波預(yù)處理可以提高低階煤表面的疏水性，從而提高低階煤浮選效果。XIA 等[19]利用紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，隨著微波預(yù)處理時間的增加，煤樣的紅外光譜圖中3 400 cm-1處的羥基峰減弱，浮選試驗結(jié)果表明，精煤可燃體回收率隨微波預(yù)處理時間的增加而增加。許寧等[20]利用微波輻照對低階煤表面進(jìn)行改性，結(jié)果表明，經(jīng)過改性后，低階煤浮選產(chǎn)率顯著提高，且煤樣接觸角增加，疏水性增強(qiáng)。GE等[21]對低階煤進(jìn)行微波預(yù)處理，結(jié)果表明，微波預(yù)處理可以快速脫除低階煤中的水分，同時脫除低階煤表面的部分含氧官能團(tuán)。然而微波預(yù)處理可能會使低階煤表面產(chǎn)生更多的微孔，增加浮選過程中的藥劑損失。因此，對于微波預(yù)處理強(qiáng)化低階煤浮選的機(jī)理還需進(jìn)行更多的研究，尤其是微波預(yù)處理后煤樣孔隙變化對浮選的影響。

2.1.3 超聲波預(yù)處理

超聲波預(yù)處理產(chǎn)生的空化氣泡可對低階煤表面進(jìn)行擦洗，提高低階煤的浮選效果。鄭長龍等[15]對低階煤浮選礦漿進(jìn)行超聲波預(yù)處理，結(jié)果表明，隨著超聲波功率的增加，精煤產(chǎn)率逐漸提高，當(dāng)?shù)V漿經(jīng)超聲波預(yù)處理5 min后，在灰分基本保持不變的情況下，浮選精煤產(chǎn)率提高了5.41個百分點。經(jīng)過超聲波預(yù)處理后，煤樣表面接觸角增加，含氧官能團(tuán)減少。PENG等[22]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波可以顯著提高精煤產(chǎn)率，降低精煤灰分。超聲波通過對煤表面進(jìn)行清洗，提高了顆粒與氣泡的礦化程度和附著的穩(wěn)定性。此外，超聲波處理時還可以產(chǎn)生大量的氣泡覆蓋在煤表面，提高了褐煤的可浮性，但目前超聲波預(yù)處理用于煤泥表面改性大多處于實驗室研究階段。

2.1.4 孔隙壓縮預(yù)處理

對低階煤進(jìn)行孔隙壓縮預(yù)處理可以使煤的孔隙變小，減少浮選藥劑用量。SHEN等[23]研究發(fā)現(xiàn)孔隙壓縮預(yù)處理可以降低煤的孔隙體積和平均孔徑。通過比表面積分析儀對低階煤孔隙進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)低階煤孔隙主要以微孔為主，孔隙較少的煤顆粒更容易黏附在氣泡表面；分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，低階煤表面的孔隙會降低水分子的遷移率，形成了一層穩(wěn)定的水化層。

2.1.5 調(diào)漿預(yù)處理

調(diào)漿預(yù)處理在高灰難浮煤的浮選生產(chǎn)中應(yīng)用較多，技術(shù)較為成熟。FENG等[24]研究發(fā)現(xiàn),高強(qiáng)度攪拌預(yù)處理可以顯著提高氧化煤的浮選效果，使精煤產(chǎn)率和可燃體回收率均有所增加。調(diào)漿預(yù)處理改善浮選效果的主要原因為調(diào)漿對氧化煤有擦洗作用，使得新鮮表面暴露在礦漿中，可浮性增加。LI等[25]利用高強(qiáng)度調(diào)漿(HIC)對高灰難浮煤泥進(jìn)行浮選降灰，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HIC能顯著提高精煤產(chǎn)率，并降低精煤灰分。低階煤由于變質(zhì)程度較低，在高剪切條件下煤顆粒容易破碎和泥化，因此低階煤的最佳調(diào)漿方式和操作參數(shù)還需要進(jìn)一步探索。

2.2 浮選藥劑優(yōu)化

目前，國內(nèi)外學(xué)者在低階煤浮選藥劑上優(yōu)化做了大量的研究工作，如表面活性劑、復(fù)配藥劑和合成藥劑等。表面活性劑可分為陽離子型、陰離子型和非離子型[26]。表面活性劑分子一般由親水的極性基團(tuán)和疏水的非極性基團(tuán)組成，與低階煤作用時，其極性基團(tuán)與親水的含氧官能團(tuán)作用，疏水基團(tuán)則朝向水中，從而提高煤表面的疏水性[27]。

目前，煤炭浮選藥劑大多采用非極性油，如煤油或柴油，非極性油與低階煤表面的含氧官能團(tuán)作用效果較差，導(dǎo)致非極性油在低階煤表面的吸附效果較差，藥劑用量較大，浮選回收率較低[31]。RAMOS-ESCOBEDO等[32]將帶有極性基團(tuán)的藥劑引入到烴類油中，極性基團(tuán)可以吸附在含氧官能團(tuán)上，而烴類油可以吸附在煤的疏水性表面，兩者協(xié)同作用，從而提高低階煤浮選效果。

XIA等[33]將十二烷和4-十二烷基酚(DDP)的混合物作為褐煤浮選捕收劑，與十二烷和DDP單獨作為捕收劑時的浮選效果進(jìn)行對比，結(jié)果表明,混合捕收劑的浮選效果明顯優(yōu)于十二烷或DDP單獨使用時的效果。通過FTIR分析可知，DDP和十二烷混合物作為捕收劑時，十二烷主要覆蓋在褐煤表面的疏水位點，而DDP主要覆蓋在褐煤表面的親水位點。ZHANG等[34]研究發(fā)現(xiàn)極性捕收劑四甘醇單十二烷基醚在十二烷中的添加可以提高浮選性能，分子動力學(xué)模擬表明，靜電吸引和氫鍵使混合捕收劑在低階煤表面的作用和擴(kuò)散能力增強(qiáng)，有利于提高低階煤的浮選性能。XIA等[35]用煤焦油和柴油組成復(fù)合捕收劑對低階煤進(jìn)行浮選，通過接觸角、XPS、光學(xué)顯微鏡和場發(fā)射掃描電子顯微鏡等分析方法對復(fù)合捕收劑作用機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明,復(fù)合捕收劑在煤表面吸附后，可加速煤表面水化膜的破裂，提高低階煤表面的疏水性。LIAO等[36]將十二烷與油酸混合作為低階煤浮選捕收劑，并對藥劑的分散和顆粒間相互作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：油酸的加入顯著降低了油-水界面的張力，縮短了界面張力平衡的時間，減小了油滴尺寸，增加了油滴數(shù)量，提高了非極性油的分散效果。

含羥基、醚鍵以及羧基類官能團(tuán)的表面活性劑可與低階煤表面的含氧官能團(tuán)相互作用，有利于強(qiáng)化低階煤與浮選藥劑的作用效果，但是表面活性劑的添加會在一定程度上增加浮選藥劑的成本。因此，研發(fā)性能高效穩(wěn)定、過程綠色環(huán)保、成本經(jīng)濟(jì)合理的高效浮選藥劑是促進(jìn)低階煤浮選大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵，但目前對于復(fù)配藥劑的穩(wěn)定性和環(huán)保性等研究相對較少。

2.3 浮選過程強(qiáng)化

2.3.1 油泡浮選

低階煤表面含氧官能團(tuán)較多，疏水性較差，不利于非極性油類捕收劑的吸附，因此油泡被用于強(qiáng)化低階煤浮選。圖2為常規(guī)浮選與油泡浮選過程對比示意圖。油泡浮選時，先在氣泡表面包裹一層油膜，形成疏水的油泡，然后再利用油泡捕獲煤顆粒[39]。 LIU等[40]利用油泡作為載體進(jìn)行浮選，與常規(guī)氣泡相比，油泡具有更強(qiáng)的捕收性能。于偉等[41]利用閃蒸技術(shù)將烴類油制成油泡對低階煤進(jìn)行浮選，結(jié)果表明，采用油泡浮選有利于提高浮選效果，且藥劑用量明顯減少。楊曌等[42]將改性后的柴油用于低階煤浮選，在相同的藥劑用量下，采用改性后的柴油產(chǎn)生的油泡進(jìn)行浮選，精煤可燃體回收率比采用普通柴油產(chǎn)生油泡時高。

圖2 常規(guī)浮選與油泡浮選過程對比示意圖Fig.2 Comparative illustrations of oil-bubble and conventional flotation processes

2.3.2 其他強(qiáng)化方法

現(xiàn)有的浮選強(qiáng)化方法用于低階煤浮選，一般難以達(dá)到較好的效果，因此研究適用于低階煤浮選的強(qiáng)化方法意義重大。 XING等[43]將旋流-靜態(tài)微泡浮選柱與捕收劑乳化相結(jié)合，對微細(xì)粒低階煤進(jìn)行浮選，獲得了較好的浮選效果。董世武等[44]用煉焦煤的重選精煤作為載體，對低階煤進(jìn)行載體浮選，結(jié)果表明，將0.5～0.25 mm粒級作為載體可以有效提高低階煤的浮選效果，且載體回收率達(dá)到98.92%。ZHEN等[45]在低階煤浮選過程中添加了NaCl，結(jié)果表明，NaCl的加入使得低階煤的Zeta電位負(fù)值逐漸減小，有利于縮短顆粒與氣泡之間的吸附時間，降低泡沫的尺寸，從而提高泡沫穩(wěn)定性。隨著NaCl的加入，浮選速率常數(shù)和精煤可燃體回收率增加，低階煤浮選效果提高。但該研究未考慮NaCl對設(shè)備的影響。

3 低階煤浮選工業(yè)化

目前，低階煤浮選的工業(yè)化應(yīng)用研究較少。陳建軍等[46]采用專用捕收劑和旋流-靜態(tài)微泡浮選柱對布爾臺低階煤進(jìn)行半工業(yè)性試驗，經(jīng)浮選提質(zhì)后，煤泥發(fā)熱量大幅提高，干燥后可直接進(jìn)行銷售。代業(yè)濱[47]研究了傳統(tǒng)捕收劑和表面活性劑對龍王溝長焰煤煤泥浮選的影響，結(jié)果表明，復(fù)配藥劑提高了煤泥表面的疏水性，強(qiáng)化了低階煤的浮選提質(zhì)效果。宋子英等[48]綜合分析了燕家河選煤廠低階煤泥分選過程，提出了低階煤浮選工藝，改善了煤泥質(zhì)量，增加了經(jīng)濟(jì)效益。神東布爾臺選煤廠已開展了低階煤浮選工業(yè)化試驗，并取得了一定的效果[49]。

目前低階煤浮選工業(yè)化應(yīng)用尚處于起步階段，仍有很多工作要做。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，如何提高低階煤浮選效果，降低生產(chǎn)成本，同時尋找精煤和尾煤的最佳和綜合利用途徑，對進(jìn)一步推動低階煤浮選工業(yè)化具有重要意義。

4 結(jié)語

低階煤在我國儲量較大，對保障我國能源安全和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，但低階煤表面疏水性較差，難以利用常規(guī)的浮選方法和藥劑進(jìn)行高效分選。低階煤浮選藥劑的研究目前受到較多的關(guān)注，研究過程中常通過藥劑的優(yōu)化來強(qiáng)化低階煤的浮選。雖然在低階煤浮選藥劑方面做了大量的工作，目前也取得了較多的成果，但低階煤浮選藥劑的問題仍未完全解決，今后仍需進(jìn)一步研究藥劑在低階煤表面的作用機(jī)理，盡快開發(fā)出適用于低階煤浮選的高效綠色環(huán)保藥劑。

通過預(yù)處理對低階煤表面進(jìn)行改性可在一定程度上提高低階煤的浮選效果，但目前主要處于實驗室研究階段，今后應(yīng)加強(qiáng)其工業(yè)應(yīng)用研究。當(dāng)前低階煤浮選的工業(yè)化尚處于起步階段，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，如何提高低階煤浮選效果，降低生產(chǎn)成本，同時尋找精煤和尾煤的最佳利用途徑，對進(jìn)一步推動低階煤浮選工業(yè)化具有重要意義。