鈦石膏-H2SO4-H2O體系中石膏-硬石膏的相變規(guī)律

王 倩，彭同江,4，孫紅娟，丁文金，林 艷

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)，固體廢物反應(yīng)與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，綿陽 621010； 3.西南科技大學(xué)礦物材料及應(yīng)用研究所，綿陽 621010；4.西南科技大學(xué)，分析測試中心，綿陽 621010)

0 引 言

鈦石膏是采用硫酸法生產(chǎn)鈦白粉時(shí)，用石灰(或電氣渣)中和酸性廢水所產(chǎn)生的以石膏為主要成分的廢渣。鈦石膏含有更高含量的氧化鐵等雜質(zhì)，在資源化利用過程中可用硫酸法進(jìn)行除雜。由于同離子效應(yīng)，絕大部分硫酸鈣沒有進(jìn)入酸溶液而以石膏或硬石膏的形式存在，但在鈦石膏-H2SO4-H2O體系中石膏轉(zhuǎn)變?yōu)橛彩嗟墓に嚄l件和轉(zhuǎn)化路徑尚未查明，這直接影響到除雜后產(chǎn)物的性能和應(yīng)用。

鈦石膏一般含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%的游離水，黏度大，pH值偏弱堿性，因氧化程度的大小呈灰褐色～紅棕色[1-3]。除雜質(zhì)組分，鈦石膏中礦物組分主要為二水石膏(dihydrate，DH；CaSO4·2H2O)[4-5]。相較于天然石膏、脫硫石膏和磷石膏，鈦石膏由于其雜質(zhì)含量高，經(jīng)熱反應(yīng)后形成的制品不僅外表泛黃，而且抗折、抗壓強(qiáng)度低，難以在建材方面推廣應(yīng)用[6-7]。

為了去除雜質(zhì)改善鈦石膏的應(yīng)用性能，常用萃取法、還原漂白法、酸浸法、浮選法等對鈦石膏進(jìn)行濕法除鐵[6]。其中，酸浸法除鐵效果好，更易工業(yè)化。酸浸法常用鹽酸、硫酸、草酸等，在除鐵過程中，H+會(huì)促進(jìn)石膏的相變[8]。Li等[9]基于OIL化學(xué)模型，構(gòu)建了HCl-CaCl-H2O體系中石膏、燒石膏(hemihydrate，HH；CaSO4·0.5H2O)和硬石膏(anhydrite，AH；CaSO4)三相的相變圖，結(jié)果表明HCl濃度的增加導(dǎo)致二水石膏向燒石膏快速轉(zhuǎn)化，并降低相變的轉(zhuǎn)變溫度。在高溫高壓下，各學(xué)者對石膏的脫水反應(yīng)有不同的觀點(diǎn)。有學(xué)者認(rèn)為，脫水反應(yīng)可分為兩個(gè)步驟，從石膏到燒石膏再到硬石膏[10]。Comodi等[11]采用拉曼光譜和同步X射線衍射技術(shù)研究了在2.5 GPa時(shí)，石膏在428 K左右開始脫水，形成燒石膏；在488 K時(shí)完全脫水形成γ-硬石膏。有的學(xué)者報(bào)道了石膏直接脫水生成硬石膏的一步反應(yīng)[12]。Chio等[13]利用拉曼光譜在常壓約373 K溫度條件下，直接觀察到石膏脫水形成硬石膏，沒有中間產(chǎn)物燒石膏的形成。由于石膏、燒石膏和硬石膏在不同溫度的溶液中的溶解度不同，從而出現(xiàn)一種相向另一種相的轉(zhuǎn)變。CaSO4-H2O體系[14]、CaSO4-H3PO4-H2O體系[15]和氯化物電解質(zhì)體系[4,16-17]之前已被重點(diǎn)關(guān)注，而對CaSO4-H2SO4-H2O電解質(zhì)水溶液體系的研究尚少有報(bào)道。

本文基于硫酸法對鈦石膏進(jìn)行除雜過程中沉淀產(chǎn)物的物相變化特征，在常壓下，對鈦石膏-H2SO4-H2O體系中石膏-硬石膏的相轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究，探索硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對石膏轉(zhuǎn)變?yōu)橛彩嗟挠绊?，以獲得石膏相變?yōu)橛彩嗟墓に嚰夹g(shù)參數(shù)，并揭示在鈦石膏-H2SO4-H2O體系中石膏-硬石膏的轉(zhuǎn)化規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑和裝置

原料：鈦石膏，采自攀枝花某鈦石膏堆場，呈塊狀、棕紅色，pH值為7.48，編號(hào)為T-DH。

試劑：硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%～98%，分析純，購自成都科龍化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)室自制去離子水，電阻率>18.2 MΩ·cm。

裝置：恒溫加熱磁力攪拌器-DF-101S型，循環(huán)水式真空泵SHZ-D(Ш)(鞏義市予華儀器有限公司)，電熱恒溫干燥箱202-1型(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)，電子天平JT2003(JinNuo Balance Instrument Co， Ltd)。

1.2 試驗(yàn)方案與步驟

采用單因素試驗(yàn)方法，考察硫酸濃度、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間3個(gè)因素對石膏轉(zhuǎn)化為硬石膏的影響。樣品編號(hào)為L-c-T-t(其中L表示試驗(yàn)標(biāo)識(shí)；c表示硫酸濃度，單位：mol/L；T表示反應(yīng)溫度，單位：℃；t表示反應(yīng)時(shí)間，單位：min)。所涉及的試驗(yàn)均采用2或3個(gè)平行樣。具體試驗(yàn)方案如表1所示。

表1 試驗(yàn)方案Table 1 Experimental program

按表1試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，具體步驟為：將鈦石膏按固液比(g/mL)1 ∶10與一定濃度的硫酸溶液在250 mL錐形瓶中混合均勻形成懸濁液；將錐形瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器上，在一定溫度和攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min條件下，反應(yīng)一定時(shí)間趁熱對懸濁液進(jìn)行過濾(或隔一定時(shí)間取樣趁熱過濾，以1、2、3……標(biāo)記取樣次序)；將過濾所得濾渣用沸水洗滌至中性，用乙醇沖洗以固定其物相防止水化，然后置于45 ℃的烘箱中干燥至恒重。過濾時(shí)獲得的濾液用于測定鈣離子和總鐵離子的濃度變化，干燥至恒重的濾渣用于分析物相的變化。

1.3 樣品表征

采用X射線熒光光譜儀(X-ray fluorescence spectrometer，XRF，Axis型，PANalytical B.V.)測定鈦石膏化學(xué)成分；采用X射線衍射儀(X’pert Pro型，PANalytical B.V.)測定產(chǎn)物的物相組成；采用光學(xué)顯微鏡(BK-POL系列偏光顯微鏡，奧特光學(xué))分析產(chǎn)物微觀形貌；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP6500型，Thermofishher scientific)分析濾液中鈣離子和總鐵離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦石膏原樣的化學(xué)與礦物組分特征

表2為鈦石膏原樣的化學(xué)成分分析結(jié)果。由表2可以看出，鈦石膏原樣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為SO333.58%，CaO 31.70%，TFe2O310.63%，另含有少量SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、MnO等雜質(zhì)，燒失量為18.38%，燒失量主要由鈦石膏在焙燒過程中石膏和鐵的水合氧化物失水所致。

表2 鈦石膏原樣的主要化學(xué)成分Table 2 Main chemical composition of the original titanium gypsum sample

圖1為鈦石膏原樣的XRD譜。由圖1可知，鈦石膏原樣中出現(xiàn)的強(qiáng)峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片石膏(PDF#33-0311)的衍射峰全部吻合，主要特征衍射峰有d020=0.762 1 nm、d021=0.427 9 nm、d040=0.379 4 nm、d041=0.306 6 nm，沒有發(fā)現(xiàn)燒石膏、硬石膏和其他雜質(zhì)物相的衍射峰。

圖2為鈦石膏原樣光學(xué)顯微鏡下的微觀形貌?？梢钥闯觯w粒大小主要在1.6～14.0 μm之間，形貌多呈大小不同的片狀晶體，少量為細(xì)小的粒狀。片狀晶體為石膏，細(xì)小顆粒為石膏或鐵的水合氧化物[18-19]。

圖1 鈦石膏原樣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of the original titanium gypsum sample

圖2 鈦石膏原樣的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical micrograph of the original titanium gypsum sample

2.2 不同硫酸濃度溶液中鈦石膏的物相變化

圖3為不同硫酸濃度時(shí)，反應(yīng)溫度為70 ℃下，反應(yīng)90 min后樣品的XRD譜。由圖3可知，硫酸濃度為1.5 mol/L、3.5 mol/L和4.5 mol/L時(shí)，石膏相保持穩(wěn)定，未觀察到明顯變化。在硫酸濃度提高至5.5 mol/L、6.5 mol/L和7.5 mol/L后，所獲得的樣品石膏的衍射峰全部消失，新出現(xiàn)了d111=0.388 2 nm，d020=0.348 7 nm、d012=0.284 4 nm和d121=0.273 7 nm等硬石膏的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片硬石膏(PDF#72-0916)的衍射峰全部吻合，表明石膏完全轉(zhuǎn)化為硬石膏。這表明，隨著硫酸濃度的升高，即反應(yīng)體系中電解質(zhì)濃度增加，水活度降低，進(jìn)而有利于石膏向硬石膏的轉(zhuǎn)化。

上述研究發(fā)現(xiàn)，石膏向硬石膏轉(zhuǎn)變的過程發(fā)生在硫酸濃度為4.5～5.5 mol/L時(shí)。為了進(jìn)一步細(xì)化石膏向硬石膏轉(zhuǎn)變的硫酸濃度區(qū)間，并探索在石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化過程中是否有中間產(chǎn)物燒石膏的形成，在已確認(rèn)區(qū)間內(nèi)進(jìn)一步縮小溶液的硫酸濃度梯度。

圖4為反應(yīng)溫度為70 ℃，在硫酸濃度為4.5～5.5 mol/L，硫酸濃度梯度為0.2 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)獲得各樣品的XRD譜。可以看出，反應(yīng)后產(chǎn)物的主要物相為石膏，僅在硫酸濃度為5.3 mol/L時(shí)，所獲得的樣品L-5.3-70-90在d020=0.348 7 nm處出現(xiàn)了硬石膏的峰。

圖3和圖4表明，當(dāng)溫度為70 ℃，時(shí)間為90 min時(shí)，在硫酸溶液中鈦石膏中的石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化的起始硫酸濃度為5.3 mol/L，至5.5 mol/L時(shí)轉(zhuǎn)化結(jié)束，隨著硫酸濃度進(jìn)一步增大，所形成的硬石膏不再發(fā)生相變化，且在石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化過程中沒有發(fā)現(xiàn)燒石膏的衍射峰。

圖3 不同硫酸濃度下反應(yīng)90 min后樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of samples after reaction for 90 min under different sulfuric acid concentrations

圖4 不同硫酸濃度處理后樣品的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples processed under different sulfuric acid concentrations

2.3 不同溫度下鈦石膏的物相變化

圖5 不同溫度處理后樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of samples processed at different temperatures

圖5為硫酸濃度為5.3 mol/L時(shí)，不同溫度下反應(yīng)90 min后樣品XRD譜。由圖5可知：在溫度為50 ℃、60 ℃時(shí)，未發(fā)生石膏向硬石膏的轉(zhuǎn)化；當(dāng)溫度為70 ℃和80 ℃時(shí)，即隨溫度的升高，在樣品L-5.3-70-90和L-5.3-80-90中d020=0.348 7 nm處出現(xiàn)硬石膏的衍射峰，并隨著溫度增加而增強(qiáng)，表明硬石膏的轉(zhuǎn)化量隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度升高至90 ℃和100 ℃時(shí)，石膏完全轉(zhuǎn)化為硬石膏。溫度有利于石膏向硬石膏的轉(zhuǎn)化，未發(fā)現(xiàn)溫度的變化可使石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化過程中形成其他產(chǎn)物。

圖6為硫酸濃度為5.3 mol/L時(shí)，不同溫度下反應(yīng)90 min后各樣品在光學(xué)顯微鏡下的照片。由圖6(a)和圖6(b)可知，當(dāng)溫度為50 ℃和60 ℃時(shí)，所對應(yīng)樣品中晶體形貌都為片狀，結(jié)合圖5可知，此時(shí)樣品物相均為石膏；由圖6(c)和圖6(d)可知，當(dāng)溫度為70 ℃和80 ℃時(shí)，樣品L-5.3-90-70和L-5.3-90-80主要為片狀和少量長方板狀兩種形貌的晶體，在對應(yīng)樣品的XRD譜上也以石膏為主，僅含有少量硬石膏。圖6(d)相對于圖6(c)長方板狀晶體含量較多，表明隨著溫度升高，硬石膏含量增加。由圖6(e)和圖6(f)可知，當(dāng)溫度到達(dá)90 ℃和100 ℃時(shí)，樣品中硬石膏(見圖5)晶體全部呈長方板狀。上述分析表明，片狀晶體為石膏，長方板狀晶體為硬石膏。相對于圖6(c)和圖6(d)中長方板狀硬石膏，后兩者中硬石膏晶體長度增加顯著。這說明，隨溫度的升高，晶體形貌逐漸由片狀的石膏轉(zhuǎn)化為長方板狀的硬石膏。

圖6 不同溫度處理后樣品的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Optical micrographs of samples processed at different temperatures

2.4 不同硫酸濃度和不同反應(yīng)時(shí)間下鈦石膏的物相變化

圖7為在90 ℃下，不同硫酸濃度的溶液中反應(yīng)不同時(shí)間后石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化樣品的XRD譜。由圖7(a)可知，在硫酸濃度為1.5 mol/L的溶液中反應(yīng)15 h的鈦石膏中只有石膏的衍射峰，未出現(xiàn)石膏向硬石膏的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。由圖7(b)和(c)可知：在硫酸濃度為3.5 mol/L和4.5 mol/L的溶液中，反應(yīng)30 min和60 min后的樣品中只有石膏的衍射峰，反應(yīng)90 min后樣品L-3.5-90-90和L-4.5-90-90出現(xiàn)了d020=0.348 7 nm硬石膏的衍射峰，且硫酸濃度大的溶液中樣品L-4.5-90-90硬石膏的衍射峰更明顯；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間至120 min后，在硫酸濃度為3.5 mol/L和4.5 mol/L的溶液中都完成了石膏向硬石膏的完全轉(zhuǎn)化。由圖7(d)可以看出：在硫酸濃度為4.7 mol/L的溶液中反應(yīng)30 min，未觀察到硬石膏的衍射峰；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)樣品中出現(xiàn)了很弱的硬石膏衍射峰；至?xí)r間為90 min時(shí)，樣品L-4.7-90-90完全轉(zhuǎn)化為硬石膏。由圖7(e)和(f)可以看出：在硫酸濃度為4.9 mol/L和5.1 mol/L的溶液中，反應(yīng)10 min后的樣品中只有石膏的衍射峰;反應(yīng)20 min后的樣品則出現(xiàn)了弱的硬石膏的衍射峰；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至40 min及以上后，在硫酸濃度為4.9 mol/L和5.1 mol/L的溶液中都完成了石膏向硬石膏的完全轉(zhuǎn)化。

由以上可以發(fā)現(xiàn)，隨溶液中硫酸濃度在3.5～5.1 mol/L增高，石膏開始轉(zhuǎn)化為硬石膏所需的時(shí)間越來越短，且隨著時(shí)間的延長，最終都可完全轉(zhuǎn)化為硬石膏。在完成石膏向硬石膏的完全轉(zhuǎn)化后，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，硬石膏物相不再發(fā)生變化。在石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化過程中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)物相的出現(xiàn)。

圖7 不同硫酸濃度溶液中反應(yīng)不同時(shí)間后樣品的XRD譜Fig.7 XRD patterns of samples treated in solutions of different sulfuric acid concentrations for different reaction times

圖8 石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化過程中鈣離子濃度的變化Fig.8 Changes of calcium concentration during the conversion of gypsum to anhydrite

圖8為鈦石膏在不同硫酸濃度溶液中，90 ℃下反應(yīng)不同時(shí)間時(shí)濾液中鈣離子濃度變化的折線圖。由圖8可知，在硫酸濃度為1.5 mol/L的體系中，鈣離子濃度較高，并在1 400～1 800 mg/L范圍中波動(dòng)，該體系中沒有發(fā)生石膏向硬石膏的轉(zhuǎn)化。在硫酸濃度為3.5 mol/L、4.5 mol/L、4.7 mol/L、4.9 mol/L和5.1 mol/L的體系中，隨硫酸濃度的增加，鈣離子濃度逐漸下降；在相同的硫酸濃度條件下，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，鈣離子濃度總體趨勢表現(xiàn)為逐漸下降。

隨硫酸濃度的增加，體系中鈣離子的平均濃度總體呈下降趨勢，與同離子效應(yīng)相關(guān)。隨硫酸濃度的增加，硫酸在溶液中電離出的硫酸根離子數(shù)量增加，進(jìn)而抑制了石膏的溶解，根據(jù)難溶電解質(zhì)溶度積公式，硫酸濃度越高使得體系中鈣離子濃度越低。除硫酸濃度為1.5 mol/L的體系外，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中鈣離子濃度逐漸降低。當(dāng)硫酸濃度為3.5 mol/L和4.5 mol/L時(shí)，第4次取樣時(shí)鈣離子濃度出現(xiàn)大幅度降低，對應(yīng)于溶液中石膏完成了向硬石膏的轉(zhuǎn)化；當(dāng)硫酸濃度為 4.7 mol/L、4.9 mol/L和5.1 mol/L時(shí)，第3次取樣時(shí)溶液中鈣離子濃度明顯降低，對應(yīng)于溶液中石膏完全轉(zhuǎn)化為硬石膏。在石膏完全轉(zhuǎn)化為硬石膏后，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，溶液中鈣離子濃度變化不大。形成硬石膏后溶液中鈣離子濃度明顯降低，本質(zhì)上是由硬石膏結(jié)晶生長獲取溶液中鈣離子和硬石膏的溶解度小所致。

2.5 石膏-硬石膏相變機(jī)理分析

在H2SO4-H2O體系中石膏轉(zhuǎn)化為硬石膏的反應(yīng)式[20]：

(1)

式中：KDH-AH為轉(zhuǎn)化(脫水)反應(yīng)的平衡常數(shù);aw為水活度。

在固定溫度和低于平衡值的水活度水平下，石膏脫水轉(zhuǎn)化為硬石膏，直到水活度等于規(guī)定值[20]。根據(jù)Ostwald階梯法則[21]，石膏由于具有相對較高的溶解度而形成亞穩(wěn)相，然后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^低的硬石膏。

由圖3～圖5和圖7可知，在硫酸濃度為3.5～7.5 mol/L，溫度在50～100 ℃時(shí)，石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化的過程中未出現(xiàn)燒石膏。Azimi等[20]認(rèn)為石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化主要通過低溫和高溫兩種不同的機(jī)理進(jìn)行。在100 ℃以上，石膏可脫水形成半水合物，再脫水轉(zhuǎn)化為硬石膏，轉(zhuǎn)化過程中形成硬石膏核，然后通過溶解-沉淀的方式使硬石膏晶體長大；但在100 ℃以下，沒有中間半水合物形成，石膏可直接脫水形成硬石膏核，然后通過石膏溶解和硬石膏的生長最后全部轉(zhuǎn)化為硬石膏。

在鈦石膏-H2SO4-H2O體系中，當(dāng)石膏的活化能(與溫度相關(guān))達(dá)到一閾值時(shí)，石膏可脫水形成硬石膏核，然后通過石膏的溶解，鈣離子釋放到溶液中并沉淀于硬石膏晶核上使晶體長大。隨溶液體系中硫酸濃度的增大，水活度降低，石膏脫水作用增強(qiáng)，轉(zhuǎn)化為硬石膏的作用也增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1)常壓下，鈦石膏在硫酸濃度為5.5 mol/L、6.5 mol/L、7.5 mol/L的H2SO4-H2O體系中，70 ℃下反應(yīng)90 min可以使石膏完全轉(zhuǎn)化為硬石膏。在硫酸濃度為1.5～7.5 mol/L范圍內(nèi)，以5.3 mol/L為臨界點(diǎn)，濃度低于5.3 mol/L未發(fā)現(xiàn)物相轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象，濃度高于5.3 mol/L時(shí)石膏可完全轉(zhuǎn)化為硬石膏。隨著硫酸濃度的增加，石膏向硬石膏的轉(zhuǎn)化速度加快。

(2)在溫度為50～100 ℃條件下，隨著溫度的升高，會(huì)促進(jìn)石膏轉(zhuǎn)化生成硬石膏，在轉(zhuǎn)化過程中未出現(xiàn)中間物相燒石膏；片狀的石膏晶體在脫水轉(zhuǎn)化為硬石膏過程中，晶體形貌也發(fā)生了變化。升溫至70 ℃和80 ℃時(shí)，片狀石膏晶體與長方板狀硬石膏晶體共存。溫度進(jìn)一步升高至90 ℃和100 ℃時(shí)，晶體均為長方板狀的硬石膏。

(3)不同濃度硫酸體系下，石膏完成向硬石膏轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間不同。硫酸濃度越高，完成石膏向硬石膏轉(zhuǎn)化所需時(shí)間越少。當(dāng)石膏-硬石膏轉(zhuǎn)化完成后，其物相不會(huì)再隨著時(shí)間的延長而變化。采用硫酸溶液體系實(shí)現(xiàn)石膏向硬石膏的轉(zhuǎn)化，沒有引入新的雜質(zhì)組分，容易實(shí)現(xiàn)廢水的回收利用。