鋁合金微弧氧化表面LDH的制備與性能研究

楊 含 張麗娜 竇寶捷,2 蘇正良 林修洲,2

(1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川自貢，643000； 2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川自貢，643000； 3.中國(guó)民用航空局第二研究所,四川成都，610041)

微弧氧化(Micro-arc oxidation, MAO)作為一種新型表面處理技術(shù)，在鋁合金表面處理上得到了廣泛的應(yīng)用[1]。雖然微弧氧化膜層具有結(jié)合力強(qiáng)、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，但微弧氧化膜同時(shí)具備微孔、微裂紋等缺陷。在鋁合金服役過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)可以通過(guò)微孔和裂紋穿透涂層并滲透到材料基體界面，引起基體材料發(fā)生腐蝕[2]。近年來(lái)，學(xué)者們對(duì)此進(jìn)行大量研究，發(fā)現(xiàn)微弧氧化后處理封孔能明顯改善微弧氧化涂層缺陷，提高膜層的耐蝕性[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和處理

實(shí)驗(yàn)樣品是2024鋁合金，尺寸為35 mm×21 mm×5 mm，主要化學(xué)組成成分為：Zn≤0.25%、Ti≤0.15%、Mg≤0.05%、Cr≤0.15、Al余量。實(shí)驗(yàn)前，先將2024鋁合金依次用180#、600#、1000#、2000#的干濕兩用砂紙對(duì)鋁試樣逐級(jí)打磨，使試樣表面平整光滑，丙酮洗滌試樣后，冷風(fēng)吹干備用。

1.2 微弧氧化涂層制備

電解液由12 g/L Na2SiO3、5 g/L KOH組成，以2024鋁合金為陽(yáng)極，石墨電極為陰極。設(shè)定電流密度為6 A/dm2，氧化時(shí)間10 min。微弧氧化過(guò)程結(jié)束后，取出試樣(MAO)，用去離子水沖洗后冷風(fēng)吹干備用。

1.3 MAO/LDH-NO涂層的制備

分別稱取定量的NH4NO3和Zn(NO3)2，溶于定量的去離子水，定容至400mL。再用氨水調(diào)節(jié)pH值后放入80°C恒溫水浴鍋，待溫度上升至80°C時(shí)，放入試樣反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出試樣，待試樣冷卻后用去離子水沖洗晾干，得到表面生長(zhǎng)硝酸根型LDH的微弧氧化涂層(MAO-LDH-NO)。

1.4 MAO/LDH-VO涂層的制備

稱取定量的NaVO3溶于定量的去離子水中，定容至200mL，用NaOH調(diào)節(jié)pH值后。將MAO-LDH-NO試樣置于溶液中，在50°C下反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后，取出試樣，待試樣冷卻后用去離子水沖洗晾干，得到VO3-插層的MAO-LDH涂層(MAO-LDH-VO)。

1.5 涂層的性能表征

采用掃描電鏡(SEM)和能譜儀對(duì)涂層結(jié)構(gòu)以及元素分布進(jìn)行分析；采用X射線衍射儀(XRD)和傅里葉紅外光譜(FT-IR)對(duì)涂層成分進(jìn)行分析；利用CHI600E電化學(xué)工作站分析了樣品在腐蝕介質(zhì)為3.5wt.% NaCl溶液時(shí)的電化學(xué)阻抗譜和極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 MAO-LDH涂層的性能表征

2.1.1 MAO-LDH涂層的掃描電鏡及能譜分析

圖1是MAO膜層、MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的掃描電鏡圖。如圖1(a)和圖1(b)所示，MAO涂層表面凹凸不平，具有微弧氧化涂層特有的“火山噴射口”狀特征，部分區(qū)域有微裂紋存在。圖1(c)和圖1(d)是MAO-LDH-NO膜層的電鏡圖，與MAO涂層相比，MAO-LDH-NO膜層表面覆蓋一層納米、微米級(jí)片層結(jié)構(gòu)的LDH，看不見(jiàn)微弧氧化涂層的微孔以及微裂紋。圖1(e)和圖1(f)為MAO-LDH-VO膜層的掃描電鏡圖，與MAO-LDH-NO膜層相比，經(jīng)過(guò)VO3-負(fù)載后的LDH更加致密，片層尺寸變小，微弧氧化膜層上的微孔基本上被LDH封閉。

圖1 MAO膜層、MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的SEM圖

MAO-LDH-NO膜層與MAO-LDH-VO膜層A，B區(qū)域的能譜分析如表1所示。與MAO-LDH-NO膜層相比，MAO-LDH-VO膜層中N的含量降低，V元素的含量增加；表明VO3-成功插層到LDH中，而N元素含量減少可能是MAO-LDH-NO膜層在離子插層過(guò)程中NO3-與VO3-發(fā)生了離子交換，但少量存在的N元素意味這種離子交換過(guò)程并不徹底。

表1 MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的EDS

2.1.2 MAO-LDH涂層的X射線衍射分析

圖2為樣品的的XRD圖，圖中MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層出現(xiàn)了(003)和(006)LDH的特征晶面衍射峰，證明了MAO膜層上的片層狀物質(zhì)確實(shí)為L(zhǎng)DH。MAO-LDH-VO膜層的特征晶面衍射峰發(fā)生了明顯的左移。結(jié)合布拉格方程可知，2θ的減小，是由晶面間距增大導(dǎo)致的，表明VO3-替換后的LDH晶面間距有所增大。

圖2 MAO膜層、MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的XRD圖譜

2.2 MAO-LDH涂層的耐蝕性能研究

為研究復(fù)合膜層的耐蝕性，對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜以及動(dòng)電極電位極化曲線測(cè)試，圖3為各樣品電化學(xué)阻抗譜。如圖3(a)所示，擬合電路滿足三個(gè)時(shí)間常數(shù)，從圖3(a)Nyquist圖可以看出，MAO-LDH-VO膜層的容抗弧半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MAO膜層和MAO-LDH-NO膜層，約為2 MΩ·cm2，而MAO-LDH-NO膜層的容抗弧半徑高于MAO膜層，表明MAO-LDH-VO膜層耐蝕性最好，其次便是MAO-LDH-NO膜層。從圖3(b)Bode圖中可以看出, MAO-LDH-VO膜層的低頻模值是明顯高于MAO膜層和MAO-LDH-NO膜層，超過(guò)106Ω·cm2，而MAO-LDH-NO膜層低頻阻抗模值比MAO膜層高，低頻阻抗模值越高意味著耐蝕性越好，此結(jié)果與Nyquist圖中結(jié)果一致。這表明不同陰離子形成不同LDH對(duì)MAO膜層的修復(fù)效存在差異，具有緩蝕性的陰離子插層到LDH中能較大提升MAO-LDH復(fù)合涂層的耐蝕性。

圖4和表2分別是MAO膜層、MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的動(dòng)電位極化曲線及其擬合數(shù)據(jù)。圖4中MAO-LDH-NO膜層的陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)程度較MAO膜層有明顯減弱，腐蝕電流密度(icor)減小將近一個(gè)數(shù)量級(jí)為7.5×10-8A/cm2，腐蝕電位(Ecor)略有正移與MAO涂層差距不大，說(shuō)明LDH的生長(zhǎng)有利于膜層耐蝕能力的提高，而MAO-LDH-VO膜層與MAO膜層相比，icor減小兩個(gè)數(shù)量級(jí)為6.18×10-9A/cm2。這一結(jié)果表明VO3-插層LDH不僅能夠改變LDH的形貌及組織結(jié)構(gòu)，而且可以進(jìn)一步提高M(jìn)AO膜層的耐蝕性能。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 MAO膜層、MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的Nyquist和Bode圖

圖4 MAO膜層、MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的Tafel極化曲線

表2 MAO膜層、MAO-LDH-NO膜層和MAO-LDH-VO膜層的Tafel極化曲線擬合數(shù)據(jù)表

3 結(jié)論

本研究采用原位生長(zhǎng)法在微弧氧化涂層上生長(zhǎng)硝酸根型以及偏釩酸根型LDH對(duì)微弧氧化涂層缺陷進(jìn)行修復(fù)，研究了不同結(jié)構(gòu)的LDH對(duì)微弧氧化涂層耐蝕性的影響，可以得出以下結(jié)論：

(1)MAO表面LDH原位生長(zhǎng)能夠?qū)δ颖砻娴奈⒖准拔⒘鸭y等結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)行較好的封閉，能有效改善MAO膜層的耐蝕性能。

(2)LDH具有較好的離子交換功能，VO3-可以與LDH層間陰離子VO3-進(jìn)行離子交換，能夠進(jìn)一步提高M(jìn)AO膜層的耐蝕性能。