蒸壓參數(shù)與雜質(zhì)對磷石膏制備α-半水石膏的影響

陳金文,易 蕓,張 慧,劉 飛,楊 林,曹建新

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴州貴陽 550025；2.貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測院）

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸產(chǎn)生的副產(chǎn)物,主要成分為CaSO4·2H2O[1-2],還含有可溶磷、共晶磷、氟化物、有機(jī)物等雜質(zhì)[3-4]?，F(xiàn)有工藝條件每生產(chǎn)1 t磷酸將副產(chǎn)磷石膏4.5～5.5 t[5]。大量副產(chǎn)的磷石膏一直以來以堆存的方式處理,給生態(tài)環(huán)境和企業(yè)造成巨大的壓力[6-7]。因此,磷石膏的有效利用不但可以保護(hù)生態(tài)環(huán)境,還可以促進(jìn)磷化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。其中,磷石膏在建材領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展扮演著重要角色[8]。由于α-半水石膏較普通建筑石膏在力學(xué)性能方面具有優(yōu)異的表現(xiàn),故針對磷石膏制備α-半水石膏更具有實(shí)用價值[9-10]。

目前,針對磷石膏蒸壓制備α-半水石膏的研究大多關(guān)注在蒸壓工藝條件選擇和轉(zhuǎn)晶劑選擇的范疇。楊林等[11]以力學(xué)強(qiáng)度為考察指標(biāo),通過正交實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磷石膏蒸壓因素的影響從大到小的順序依次為蒸壓溫度、蒸壓時間、液固比、堆料厚度；何玉龍等[12]將磷石膏水洗處理后,在蒸壓溫度為140℃、蒸壓時間為3 h、料漿固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%條件下,摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的硫酸鋁和0.05%的三元羧酸,制得抗壓強(qiáng)度達(dá)34.6 MPa的α-半水石膏；羅東燕等[13]以力學(xué)強(qiáng)度為考察指標(biāo),得出磷石膏蒸壓制備α-半水石膏的最佳工藝條件為蒸壓溫度為140℃、蒸壓時間為8 h、料漿含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,并發(fā)現(xiàn)復(fù)摻多種轉(zhuǎn)晶劑比單摻一種轉(zhuǎn)晶劑對α-半水石膏力學(xué)強(qiáng)度的增強(qiáng)效果更好。但是上述研究都缺少對蒸壓樣品物相組成、力學(xué)強(qiáng)度、晶體結(jié)晶度、微觀形貌等隨蒸壓參數(shù)和雜質(zhì)變化規(guī)律的研究。因此,筆者通過研究蒸壓溫度、保溫時間、液固比、雜質(zhì)對磷石膏蒸壓制備α-半水石膏的影響,以期為磷石膏蒸壓制備α-型高強(qiáng)石膏提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏（PG,取自貴州某濕法磷酸廠,經(jīng)烘干、破碎、過篩得到PG樣品）；水洗磷石膏（WPG,磷石膏經(jīng)去離子水充分洗滌,過濾、烘干、過篩得到WPG樣品）；天然石膏（NPG,市售）；二水硫酸鈣（分析純）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

表1為3種石膏樣品的化學(xué)成分分析結(jié)果；圖1為3種石膏樣品的X射線衍射（XRD）譜圖。由表1可見,PG、WPG、NPG的主要物相為CaSO4·2H2O；PG和WPG除含有CaSO4·2H2O外,還存在可溶磷、可溶氟和金屬氧化物等成分。從圖1看出,3種石膏的主要物相均為CaSO4·2H2O。

表1 3種石膏樣品的化學(xué)成分及含量Table 1 Chemical composition of three typesof gypsum

圖1 3種石膏樣品的XRD譜圖Fig.1 XRDpatterns of three typesof gypsum

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將去離子水與石膏原料按照設(shè)定的液固質(zhì)量比（簡稱液固比）混合,置于蒸壓釜內(nèi),在設(shè)定條件下蒸壓,蒸壓結(jié)束后泄壓,將石膏快速取出,于75℃干燥24 h,破碎、過篩得蒸壓石膏樣品。

1.3 樣品表征

1.3.1 分析檢測

采用D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析；采用SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品進(jìn)行微觀形貌分析；參照J(rèn)C/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》對樣品進(jìn)行物理性能測定。

1.3.2 相對結(jié)晶度計(jì)算

將分析純二水硫酸鈣在溫度為130℃、液固比為0.25、時間為5 h條件下蒸壓,蒸壓樣品XRD譜圖見圖2。從圖2看出,樣品的物相為CaSO4·0.5H2O。將其作為基準(zhǔn)樣,定義其結(jié)晶度為100%。蒸壓樣品相對結(jié)晶度按式（1）計(jì)算。

圖2 分析純二水硫酸鈣樣品XRD譜圖Fig.2 XRDpattern of calciumsulfate dehydrate samples with analytical purity

式中:x為蒸壓樣品相對結(jié)晶度,%；A為蒸壓樣品A1、A2、A3、A4、A55個衍射峰面積之和；A0為基準(zhǔn)樣品A1、A2、A3、A4、A55個衍射峰面積之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸壓溫度對α-半水石膏物相和相對結(jié)晶度的影響

圖3為不同蒸壓溫度條件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結(jié)晶度和強(qiáng)度（b）。其他條件:升溫速率為1.5℃/min、保溫時間為3 h、液固比為0.25。由圖3a可知,蒸壓溫度為100℃時,蒸壓樣品的主要物相為二水硫酸鈣,只存在極少量的半水硫酸鈣,表明100℃的蒸壓溫度為低于二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣的溫度；當(dāng)蒸壓溫度為110℃時,蒸壓樣品的主要物相為半水硫酸鈣,只存在極少量的二水硫酸鈣,表明110℃的蒸壓溫度接近二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣的溫度；蒸壓溫度高于110℃時,樣品的XRD譜圖顯示只存在半水硫酸鈣的衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣已全部轉(zhuǎn)化為α-半水硫酸鈣。

圖3 不同蒸壓溫度制得α半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結(jié)晶度和強(qiáng)度（b）Fig.3 XRDpatterns（a）,relativecrystallinity and strength（b）ofα-hemihydrate gypsumprepared at different autoclaved temperature

由圖3b可知,隨著蒸壓溫度的升高α-半水石膏的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,當(dāng)蒸壓溫度為130℃時α-半水石膏的相對結(jié)晶度達(dá)到最大值。此外,隨著蒸壓溫度的升高蒸壓樣品水化硬化體烘干后的抗壓強(qiáng)度也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,蒸壓溫度為130℃時所得樣品水化硬化體的烘干抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值,與α-半水石膏相對結(jié)晶度的變化趨勢相同?？梢?樣品水化硬化體的抗壓強(qiáng)度和蒸壓樣品中α-半水石膏晶體的相對結(jié)晶度為正相關(guān)關(guān)系。在蒸壓溫度低于110℃時,樣品的烘干抗壓強(qiáng)度低于15 MPa,而且α-半水石膏的相對結(jié)晶度較低。這是由于蒸壓溫度過低時,α-半水石膏的生成率低,且晶體結(jié)構(gòu)粗糙。當(dāng)蒸壓溫度高于130℃時,雖然α-半水石膏的生成率不受蒸壓溫度的影響,但是烘干抗壓強(qiáng)度和相對結(jié)晶度都下降。這是由于蒸壓溫度過高時,結(jié)晶推動力增大,加快了結(jié)晶速率,導(dǎo)致生成的α-半水石膏的晶體缺陷較多。因此,磷石膏蒸壓制備α-半水石膏適宜的蒸壓溫度為130℃。

2.2 保溫時間對α-半水石膏物相和相對結(jié)晶度的影響

圖4為不同保溫時間條件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結(jié)晶度和強(qiáng)度（b）。其他條件:升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度為130℃、液固比為0.25。由圖4a可知,保溫時間為0 h時,存在部分二水硫酸鈣衍射峰和半水硫酸鈣衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣未完全轉(zhuǎn)化為α-半水硫酸鈣；當(dāng)保溫時間為0.5 h時,只存在較弱的二水硫酸鈣衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣將要完全轉(zhuǎn)化為半水硫酸鈣；當(dāng)保溫時間超過0.5 h時,樣品XRD譜圖顯示只存在半水硫酸鈣衍射峰,表明磷石膏中的二水硫酸鈣已全部轉(zhuǎn)化為α-半水硫酸鈣。

圖4 不同保溫時間制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結(jié)晶度和強(qiáng)度（b）Fig.4 XRDpatterns（a）,relative crystallinity and strength（b）of α-hemihydrategypsumprepared with different holdingtime

由圖4b可知,隨著保溫時間的延長樣品中α-半水石膏的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢。當(dāng)保溫時間多于3 h時,可獲得相對結(jié)晶度較高的蒸壓石膏樣品；當(dāng)保溫時間為5 h時,樣品中α-半水石膏晶體的相對結(jié)晶度最高。此外,隨著保溫時間的延長,蒸壓樣品水化硬化體的烘干抗壓強(qiáng)度也呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢。當(dāng)保溫時間多于3 h時,可獲得烘干抗壓強(qiáng)度超過22 MPa的蒸壓產(chǎn)品；當(dāng)保溫時間為5 h時,所得樣品水化硬化體烘干抗壓強(qiáng)度達(dá)到24 MPa。烘干抗壓強(qiáng)度的變化趨勢與α-半水石膏相對結(jié)晶度的變化趨勢相同?？梢?蒸壓樣品水化硬化體烘干抗壓強(qiáng)度和樣品中α-半水石膏晶體的相對結(jié)晶度為正相關(guān)關(guān)系。在保溫時間少于0.5 h時,樣品烘干抗壓強(qiáng)度低于19 MPa,而且α-半水石膏的相對結(jié)晶度較低。這是由于保溫時間過短時,磷石膏中的二水硫酸鈣未完全轉(zhuǎn)化為α-半水石膏。當(dāng)保溫時間超過0.5 h時,雖然二水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率不會再發(fā)生變化,但是蒸壓樣品的相對結(jié)晶度和水化硬化體的烘干抗壓強(qiáng)度都在逐漸提高?？梢?適當(dāng)延長保溫時間可提高蒸壓樣品的烘干抗壓強(qiáng)度和相對結(jié)晶度。在保溫時間為5 h時,可獲得烘干抗壓強(qiáng)度高且相對結(jié)晶度高的蒸壓樣品。但是保溫時間為3 h時,所得蒸壓樣品的烘干抗壓強(qiáng)度和相對結(jié)晶度與保溫時間為5 h時相差不大?？紤]能耗因素,保溫時間適宜選擇3 h。

2.3 液固比對α-半水石膏物相和相對結(jié)晶度的影響

圖5為不同液固比條件下磷石膏制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結(jié)晶度和強(qiáng)度（b）。其他條件:升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度為130℃、保溫時間為5 h。由圖5a可知,液固比為0.15～0.40時,樣品XRD譜圖中只存在α-半水石膏衍射峰,表明磷石膏中二水硫酸鈣都已轉(zhuǎn)化為α-半水硫酸鈣,液固比對磷石膏中二水硫酸鈣的轉(zhuǎn)化率影響很小。由圖5b可知,隨著液固比增大樣品中α-半水石膏的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,當(dāng)液固比為0.25時蒸壓樣品中α-半水石膏的相對結(jié)晶度達(dá)到最高。此外,隨著液固比增大蒸壓樣品水化硬化體的烘干抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在液固比為0.25時其烘干抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值,與α-半水石膏相對結(jié)晶度的變化趨勢相同?？梢?蒸壓樣品水化硬化體烘干抗壓強(qiáng)度和樣品中α-半水石膏的相對結(jié)晶度為正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)液固比小于0.25時或高于0.25時,蒸壓樣品水化硬化體的烘干抗壓強(qiáng)度和樣品中α-半水石膏的相對結(jié)晶度均降低。這是由于液固比過低時,料漿中的液相較少,導(dǎo)致離子傳遞和結(jié)晶過程受阻；當(dāng)液固比過高時,會導(dǎo)致料漿堆積密實(shí),影響傳熱,使得Ca2+和SO42-在液相中的傳遞和結(jié)晶過程受到影響。磷石膏蒸壓制備α-半水石膏適宜的液固比為0.25。

圖5 不同液固比制得α-半水石膏的XRD譜圖（a）以及相對結(jié)晶度和強(qiáng)度（b）Fig.5 XRDpatterns（a）,relativecrystallinityand strength（b）of α-hemihydrategypsumprepared withdifferentliquid-solid ratios

2.4 雜質(zhì)對α-半水石膏物相組成、相對結(jié)晶度和物理性能的影響

在升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度130℃、保溫時間為3h、液固比為0.25條件下,3種石膏原料制得α-半水石膏的物相分布見表2。由表2可知,在相同蒸壓條件下3種石膏蒸壓樣品的物相分布差異很大。以原狀磷石膏（PG）為原料的蒸壓樣品中,半水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90.63%；以水洗磷石膏（WPG）為原料的蒸壓樣品中,半水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82.91%；以天然石膏（NPG）為原料的蒸壓樣品,雖然半水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了81.16%,但是出現(xiàn)了4.42%的無水硫酸鈣。以上結(jié)果表明,同一種類的石膏其所含雜質(zhì)會對石膏的脫水性能產(chǎn)生影響,而不同種類的石膏在相同的蒸壓條件下具有不同的脫水性能。

表2 3種石膏原料制得α-半水石膏的物相分布Table 2 Phase distribution ofα-hemihydrategypsum samples prepared fromthree types of gypsum

楊林等[11]研究了磷石膏制備α型高強(qiáng)石膏的轉(zhuǎn)化過程,通過正交實(shí)驗(yàn)考察了蒸壓溫度、保溫時間、液固比、堆料厚度等因素對α型高強(qiáng)石膏2 h抗折強(qiáng)度及干抗壓強(qiáng)度的影響,極差分析結(jié)果表明蒸壓溫度的影響程度最大。因此筆者主要考察了蒸壓溫度對3種石膏蒸壓樣品相對結(jié)晶度的影響。在升溫速率為1.5℃/min、保溫時間為3 h、液固比為0.25條件下,不同蒸壓溫度下3種石膏制得α-半水石膏的相對結(jié)晶度見圖6。由圖6可知,3種石膏蒸壓樣品的相對結(jié)晶度均隨著溫度的變化呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。在蒸壓溫度為100℃時,以水洗磷石膏和天然石膏為原料的蒸壓樣品的相對結(jié)晶度為0,而以原狀磷石膏為原料的蒸壓樣品的相對結(jié)晶度為20%；隨著蒸壓溫度的不斷上升,以原狀磷石膏為原料的蒸壓樣品的相對結(jié)晶度始終大于以水洗磷石膏和天然石膏為原料蒸壓樣品的相對結(jié)晶度。

圖6 3種石膏原料制得α-半水石膏的相對結(jié)晶度Fig.6 Relative crystallinity ofα-hemihydrate gypsum samples madefromthree types of gypsum

在升溫速率為1.5℃/min、蒸壓溫度為130℃、保溫時間為3 h、液固比為0.25條件下,3種石膏原料制得α-半水石膏的物理性能見表3。由表3可見,在相同蒸壓條件下,以原狀磷石膏為原料的蒸壓樣品的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量多、凝結(jié)時間長、力學(xué)強(qiáng)度低；以水洗磷石膏為原料的蒸壓樣品的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量少、凝結(jié)時間短、力學(xué)強(qiáng)度高。這是由于α-半水石膏水化時,α-半水石膏中溶解出的Ca2+與可溶性磷電離出的PO43-和可溶性氟生成難溶物Ca3（PO4）2和CaF2覆蓋在α-半水石膏晶體表面,阻礙α-半水石膏繼續(xù)溶解和水化,從而降低其溶解度,產(chǎn)生緩凝現(xiàn)象,使得水化產(chǎn)物二水石膏晶體粗化、晶體連接疏松、孔隙率多,導(dǎo)致對α-半水石膏水化制品的力學(xué)強(qiáng)度產(chǎn)生影響[14-15]。在相同蒸壓條件下,原狀磷石膏蒸壓樣品中α-半水硫酸鈣含量多,且相對結(jié)晶度高,但是由于可溶性磷、氟的存在會降低水化硬化體的物理性能,故在通過原狀磷石膏蒸壓制備α型高強(qiáng)石膏過程中,應(yīng)首先考慮磷石膏的除雜問題。對比以水洗磷石膏和天然石膏為原料的蒸壓樣品的物理性能,發(fā)現(xiàn)兩種石膏蒸壓樣品的物理性能差異很大,說明不同類型的石膏在相同蒸壓條件下具有不同的脫水性能。

表3 3種石膏原料制得α-半水石膏的物理性能Table 3 Physical propertiesofα-hemihydrate gypsum samples madefromthree types of gypsum

2.5 磷石膏制得α-半水石膏樣品微觀形貌分析

圖7為蒸壓參數(shù)對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。圖7a、b、c為蒸壓溫度對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。由圖7a可見,蒸壓溫度為100℃時,樣品中二水硫酸鈣晶體表面和棱角部分溶解,從而形成圖中所示的塊狀或板狀結(jié)構(gòu),也存在和原狀磷石膏中類似的多個板狀晶體相互穿插的簇狀結(jié)構(gòu)。由圖7b可見,蒸壓溫度為130℃時,α-半水石膏晶體呈短柱狀,且晶體棱面完整平滑。由圖7c可見,蒸壓溫度為140℃時,α-半水石膏晶體之間不僅大小差異增大,而且晶體棱面不完整,存在斷層現(xiàn)象。

圖7d、e、f為保溫時間對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。由圖7d可見,保溫時間為0 h時,樣品中存在部分板狀結(jié)構(gòu)的二水硫酸鈣晶體和部分棱面斷層的α-半水石膏晶體。由圖7e可見,保溫時間為3 h時,樣品中α-半水硫酸鈣晶體開始變得完整,但晶體兩端還是粗糙不平。由圖7f可見,保溫時間為5 h時,樣品中α-半水石膏晶體大小均勻,且晶體棱面和兩端完整平滑,缺陷少。

圖7g、h、i為液固比對α-半水石膏晶體微觀形貌的影響。由圖7g可見,液固比為0.15時,樣品中晶體之間大小差異大且晶體長徑比大,晶體表面不完整,出現(xiàn)斷層。由圖7h可見,液固比為0.25時,樣品中晶體大小差異小、分布均勻,晶體表面更完整,沒有出現(xiàn)晶體斷層現(xiàn)象。由圖7i可見,液固比為0.4時,樣品中晶體大小差異增大且晶體表面粗糙,長徑比變大,晶體側(cè)面有斷層現(xiàn)象,呈現(xiàn)與液固比較低時相同的晶體生長現(xiàn)象。

圖7 蒸壓參數(shù)對α半水石膏晶體微觀形貌的影響Fig.7 Influenceof autoclave parameterson thecrystal morphology ofα-hemihydrate gypsum

綜上可知,在蒸壓溫度為130℃、保溫時間為3 h、液固比為0.25條件下,磷石膏蒸壓所得α-半水石膏樣品晶體大小均勻、長徑比小,晶體生長完整,晶體結(jié)構(gòu)缺陷少。

3 結(jié)論

1）α-半水石膏水化硬化體的烘干抗壓強(qiáng)度與α-半水石膏晶體的相對結(jié)晶度呈正相關(guān),α-半水石膏晶體相對結(jié)晶度越高,所得水化硬化體抗壓強(qiáng)度越大。在蒸壓溫度為130℃、保溫時間為3～5 h、液固比為0.25條件下,所得α-半水石膏相對結(jié)晶度高、烘干抗壓強(qiáng)度大、晶體微觀形貌完整且長徑比小。2）磷石膏中的雜質(zhì)會對α-半水石膏的物理性能產(chǎn)生一定的影響；不同類型的石膏原料不適用于同一種蒸壓條件。3）在蒸壓溫度為130℃、保溫時間為5 h、液固比為0.25條件下,水洗處理后的磷石膏可制得2 h抗折強(qiáng)度為7.3 MPa、烘干抗壓強(qiáng)度為32.8 MPa的α-半水石膏產(chǎn)品,該產(chǎn)品符合JC/T 2038—2010《α型高強(qiáng)石膏》α30強(qiáng)度等級的要求。