鋰電池用隔膜涂層納米氧化鋁制備及性能研究

梅 銘，向黔新，武 陽，李 路

(貴州振華新材料股份有限公司，貴州 貴陽 550014)

1 引言

隨著鋰離子電池的技術水平的提高，其應用領域越來越廣泛，因而由此產(chǎn)生的鋰電池安全性能得到廣泛關注[1]，在鋰電池物理結(jié)構(gòu)中，以多孔高分子聚合物隔離膜的機械性能和熱穩(wěn)定性能最為脆弱。當鋰電池因缺陷或者濫用出現(xiàn)熱失控時，由于內(nèi)應力的存在，隔膜往往會收縮熔化，此時其原來的隔離作用和離子導通性能均受到破壞，局部正負極直接接觸進一步加劇了鋰電池的熱失控,最終導致鋰電池鼓脹/漏液或冒火燃燒[2]。圍繞隔離膜改性通常有采用熔點高的高分子材料[3]，熱收縮性小的材料[4]，以及涂覆無機物涂層等技術方案[5,6]，在無機物涂層技術中，三氧化二鋁以其較好的電解質(zhì)浸潤性，電解質(zhì)穩(wěn)定性，以及來源廣泛等優(yōu)點，是目前商業(yè)化最成功的技術路線。目前三氧化二鋁制備方法是采用異丙醇與高純鋁錠/箔反應生成異丙醇鋁，然后再將異丙醇鋁高溫分解，再經(jīng)物理加工成納米涂層材料[7]，工藝復雜危險，且價格較貴。通常電解鋁用三氧化二鋁中鐵質(zhì)量含量在5%左右，無法滿足隔離膜用高純?nèi)趸X的需求。隨著我國電解鋁工業(yè)的發(fā)展，伴隨著氧化鋁廠產(chǎn)品多樣化，部分氧化鋁廠創(chuàng)新性的開始在普通氧化鋁制備過程中引出部分原液純化制備高附加值高純氫氧化鋁用于醫(yī)藥/食品/催化劑等領域，盡管如此，約有5%～10%比例的氫氧化鋁因粒度不合格而降級使用或者返回生產(chǎn)線重新制備成鹽類，實際產(chǎn)量非?？捎^,如能夠?qū)⑦@些不合格的氫氧化鋁處理后制備成納米三氧化二鋁應用于鋰離子二次電池中，則具有非常好的技術及經(jīng)濟應用價值。

本文擬從電解氧化鋁廠附產(chǎn)高純醫(yī)藥級納米氫氧化鋁次品為原料制備鋰電池用隔膜涂層用材料，對原料處理工藝、物料性能、以及物料的介電化學性能進行研究和優(yōu)化，以期開發(fā)出一種經(jīng)濟適用的鋰電池隔膜用涂層材料。

2 實驗部分

2.1 涂層用氧化鋁制備

取醫(yī)用次品氫氧化鋁(重慶壽光先鋒氧化鋁廠，醫(yī)藥級,編號a)、醫(yī)藥正品級氫氧化鋁(重慶壽光先鋒氧化鋁廠，對比組，正常出貨醫(yī)藥級產(chǎn)品編號b)，電池級氧化鋁(上海加納公司產(chǎn),JC998型，電池級，純度：99.99%，α型晶相含量≥95%，一次料子粒徑Dv50：0.77 μm，造粒平均粒徑：30～70 μm，編號c)，采用同步綜合熱分析儀(德國產(chǎn)，Metzsch STA 449C型)對氫氧化鋁物料進行TG/DSC分析，以確定納米氧化鋁的晶相變化參數(shù)，載氣為空氣，升溫速率為5 ℃/min，陶瓷坩堝，測試溫度范圍為常溫至1 000 ℃。

取上述氫氧化鋁物料(編號a，編號b)采用聚氨酯球磨機(咸陽金宏通用機械有限公司產(chǎn)，WGM-35型，氧化鋁內(nèi)襯，轉(zhuǎn)速46 r/min)對氫氧化鋁球磨至合適粒度后，將樣品放置于馬福爐中(杭州卓馳儀器有限公司產(chǎn)，SK3-4-13-6型，工作溫度1 300 ℃，爐膛尺寸：φ60×380 mm)，以5 ℃/min升溫至350 ℃，再以10 ℃/min升溫至一定溫度后，保溫10 h后以10 ℃/min降溫出料，重新采用球磨機研磨，取研磨后的物料進行XRD分，再將物料重新裝入容器中放置于臥式真空碳化爐(株洲金瑞中高頻設備有限公司，JR-THL40/120型，最高工作溫度2 200 ℃)中以15 ℃/min升溫至1 000 ℃，再以10 ℃/min升溫至1 300 ℃保溫3 h冷卻出料。采用球磨機研磨10 min出料。制備得到的的樣品編號d、e，編號后標注的數(shù)字為對應燒結(jié)溫度。

在上述氫氧化鋁分解過程中，以a組物料于600 ℃，800 ℃，900 ℃，1 300 ℃溫度節(jié)點時取樣進行XRD分析，觀察粉體燒結(jié)過程中晶型的變化以確定處理工藝，編號為d-60，d-800，d-900，d-1300。

2.2 涂布隔膜試驗

2.2.1 漿料制備

采用高速分散機(廣東產(chǎn)，GF1100型，轉(zhuǎn)速最大1 200 r/min)制備隔膜涂覆用漿料,稱取去離子水(自制，電導率13 MΩ)700 g于容器中，在攪拌情況下稱取羧甲基纖維素鈉(日本，WSC型，電池級)50 g緩慢加入到去離子水中，充分分散后再加入670 g納米氧化鋁粉體高速(900 r/min)分散2 h后降低轉(zhuǎn)速(200 r/min)降溫后加入105 g丁苯膠乳(巴斯夫公司，SD6516，固含量48%)分散40 min后出料備用，漿料黏度2 100 mPas。

按取用的三氧化二鋁來源編號為c，d，e組。

2.2.2 涂布隔膜制備

取濕法隔膜(美國產(chǎn)，CD20，厚度約20 μm)，采用涂布機(廈門市海滄區(qū)茂晟自動化設備廠，MS-XB500，寬度500 mm)將隔膜單面或雙面涂布上述漿料后放入烘箱(上海申賢恒溫設備廠DHG9420A型)中70 ℃烘干后備用。單層涂膜樣品編號為c-1，d-1，e-1。未涂布隔膜單獨編號為f組。

2.2.3 全電池制備

開啟高速分散機(同上)，按導電碳(瑞士產(chǎn)，Super P Li，電池級∶PVDF(美國蘇威公司產(chǎn)，6020型，電池級)∶正極活性物質(zhì)(貴州產(chǎn)，電池級，型號：5000R)=2.5∶2.5∶95的質(zhì)量比先稱取N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑于帶通冷卻水夾套的分散機容器中，再加入計量的PVDF，溶解30 min后加入計量的導電碳，向夾套中通入循環(huán)冷卻水，真空條件下開啟攪拌強力分散120 min，再加入計量的正極活性物質(zhì)5000R，再在真空條件下分散120 min脫泡降溫出料備用。

開啟高速分散機(同上)，按導電碳(同上)∶羧甲基纖維素鈉(日本產(chǎn)，型號WSC，電池級)∶丁苯膠乳(美國產(chǎn)，型號SD6516，電池級)∶去離子水(自產(chǎn))∶人造石墨(上海產(chǎn)，型號FSNC-1，電池級)=0.8∶1.0∶46.7∶1.3∶50的質(zhì)量比先稱取去離子水于分散機容器中，再加入羧甲基纖維素鈉溶解30min后加入計量的導電碳，通入循環(huán)冷卻水，開啟攪拌強力分散90 min，繼續(xù)攪拌取漿料測試顆粒度，當顆粒度Dv50不大于0.5 μm時加入計量的人造石墨，繼續(xù)攪拌60 min后調(diào)低轉(zhuǎn)速后加入計量的丁苯膠乳，再在真空條件下分散30 min脫泡降溫出料備用。

將上述正極漿料按設計重量涂布于電池級鋁箔(厚度：20 μm，寬度：200 mm，江蘇鼎勝新材公司產(chǎn))上，將負極漿料按設計重量涂布于電池級電解銅箔(厚度：8 μm，寬度：200 mm，云南產(chǎn))，再將正負極片按設計的壓實密度進行輥壓，并進行分切，將焊接有極耳的正極片/隔離膜/焊接有極耳負極片按隔膜分組經(jīng)卷繞制備成裸電芯。然后經(jīng)烘箱干燥脫水后放入真空手套箱(美國VMA-Getzann GmbH公司產(chǎn)，Nexus型)，在真空手套箱中再經(jīng)封裝，干燥，注電解質(zhì)[東莞產(chǎn)，1 mol/L LiPF6/EC∶PC∶DMC(體積比1∶1∶1)]，再取出電芯在化成機(杭州產(chǎn))化成、分容制備成合格的容量約670 mAh的軟包裝方形鋰離子電池備用，分別編號為c-1，d-1，e-1組。

為進行對比，同時采用上述未進行涂覆的隔膜制備成鋰電池(f組)，并按公司的質(zhì)量標準對電芯進行全電池評估及過充性能評估。

2.2.4 物理及電化學性能表征

采用粒度儀(英國產(chǎn)，Mastersizer 3000)檢測粉體材料的粒度，采用去離子水作為分散介質(zhì)，超聲5 min后上機操作。采用掃描電鏡(日本產(chǎn)，JEOL 6390/INCA EDS型)對粉體進行形貌分析。采用X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司，X’Pert Pro Super X型)對粉體進行表征，靶材為CuKa，管壓40 KV，管流0.2 A，掃描速率5°/min，步長為0.02°。采用采用比表面分析儀(美國產(chǎn)，NOVA 1000/2000E型)分析回收物料的比表面積，吸附介質(zhì)為N2。采用ICP-OES等離子體光譜儀(美國產(chǎn)，iCAP 6300型)測試原料、制成品及對比樣品的元素含量，樣品液體上機前需要經(jīng)超聲消解。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度對氧化鋁制備的影響

通常氧化鋁有無定形氧化鋁，α型氧化鋁，以及γ型氧化鋁[8,9]，制備條件上制備溫度依次提高，考慮到鋰電池工作電壓較高，通常采用α型氧化鋁，以及γ型氧化鋁，為此考察了溫度對材料制備的影響。圖1示出了納米氫氧化鋁的TG-DSC結(jié)果。

圖1 氫氧化鋁的TG-DSCFig.1 TG-DSC of aluminum hydroxide.

由圖1可見，納米氫氧化鋁的脫水分解溫度為190～320 ℃，在239.1 ℃，303.2 ℃及500 ℃出現(xiàn)了3個吸熱峰，對應脫水反應分三步進行，在720 ℃左右已基本分解成三氧化二鋁，同時熱失重率為35.4%，較理論熱失重34.64%略大，有可能是樣本為納米材料，在樣品轉(zhuǎn)移和制樣過程中吸收了部分水分所致。

圖2 不同溫度處理后粉體的XRDFig.2 XRD of aluminum hydroxide and treated products in different temperature.

圖2是參考圖1的結(jié)果在不同時溫度下處理氧化鋁粉體的XRD圖。

由圖2可見，原料氫氧化鋁為β′諾水鋁石型，屬于三相晶系，典型d值有0.479 2 nm，0.433 6 nm，0.421 7 nm，0.416 0 nm，對應2θ為18.502°，20.464°，21.050°，21.343°。隨著溫度的升高，首先是無定形氧化鋁的生成，接著是α型氧化鋁晶相生成(對應2θ角為43.36°，35.15°，57.50°，25.28°，37.78°)，之后是少量α型氧化鋁向γ型氧化鋁(標準圖卡：對應2θ角為67.00°，45.84°，37.5°，39.47°，19.44°)轉(zhuǎn)化，這與文獻[8,9]報道一致但略有差異，900 ℃處理時α型氧化鋁晶相尚未完全生成，在1 300 ℃樣品處理后基本與商業(yè)級的α型氧化鋁持平，已形成了結(jié)構(gòu)及成份比較穩(wěn)定的納米氧化鋁。

3.2 處理溫度對樣品成份及性能的影響

表1 實驗樣品粉體檢測結(jié)果Table 1 Physical performance of raw and treated powder.

由表1可見，次品醫(yī)藥級納米氫氧化鋁同正品醫(yī)藥級納米氫氧化鋁相比，其純度比較高，但粒徑偏大，比表面積也比較大(168.8 m2/g)，考慮到氧化鋁本身的硬度比較高，故要在原料階段即將氫化化鋁進行粉碎以達到所需要的粒度，或者在無定型氧化鋁階段對粉體進行研磨，然后再進行燒結(jié)，燒結(jié)的過程中出現(xiàn)了粉體顆粒團聚的現(xiàn)象，需要進一步球磨將其粒徑穩(wěn)定下來。

同商業(yè)級隔膜用三氧化二鋁(c)組相比，次品級氫氧化鋁經(jīng)高溫分解處理后雜質(zhì)成份進一步下降，經(jīng)1 300 ℃真空處理后雜質(zhì)含量更低。通常一些輕金屬氧化物在高溫及真空狀態(tài)下存在揮發(fā)現(xiàn)象，通過真空高溫處理可以提純納米氧化鋁。

氧化鋁經(jīng)1 300 ℃真空處理后材料同時比表面積進一步下降，表明其表面缺陷較少，但液體潤濕性能會較差，考慮到鋰離子電池商業(yè)應用隔離膜本身為一種PP、PE或PE/PP復合材質(zhì)，其本身極性小(PP臨界表面張力為33 Nm/m，PE臨界表面張力為31 Nm/m)，當電解質(zhì)注入后，原有的電芯極片界面需要由氣-固界面轉(zhuǎn)換成液-固界面，通過在隔膜表面涂布納米氧化鋁粉體可以明顯改進隔離膜的潤濕性能；但另一方面，粉體的比表面積過大，成膜時需要更多的增稠劑(如CMC)和更多的膠黏劑(如丁苯橡膠)以形成可工業(yè)化生產(chǎn)的漿料制備和涂布工序。這些助劑連同氧化鋁本身均為電絕緣體，使用量過大會增大涂層的內(nèi)阻，因此納米氧化鋁粉體的比表面積不是越大越好，通常控制在4～8 m2/g。

圖3示出了隔膜涂單面納米氧化鋁前后的狀態(tài)，由圖3(a)，圖3(b)可見，隔離膜為濕法制備的隔膜，隔離膜的微孔呈不均勻自然分布狀態(tài)，存在大小不一的微；由圖3(c)可見，納米三氧化二鋁均勻分布于隔離膜的表面，粉體分布較為松散，粉體顆粒燒結(jié)處理后依然保持了三相立方晶型狀態(tài)，顆粒之間看不到黏接劑，這與膠黏劑使用量較少有關；由圖3(d)涂覆隔離膜的斷面SEM可見，隔離膜的厚度為18.8 μm，單層涂層厚度約5 μm，涂層厚度均一。由于鋰電池在充放電過程中正極側(cè)存在活性物質(zhì)化合價變價情況，鋰電池充電時正極側(cè)結(jié)構(gòu)金屬呈高價態(tài)，活性較強，通常涂布了三氧化二鋁的隔離膜的涂布面在制備鋰電池時朝向正極片側(cè)，以形成對鋰離子電池的二重保護作用。采用雙面涂布的隔膜制作鋰電池對于隔離膜的熱收縮有較好的幫助，但制備起來困難較大，同時會降低鋰電池的體積能量密度，也會影響鋰電池電化學性能的發(fā)揮。

圖3 隔離膜處理狀態(tài)電鏡 (a)隔離膜涂布前(表面)；(b)隔離膜涂布前(表面)； (c)隔離膜涂布后(表面)；(d)隔離膜涂布后(斷面)Fig.3 SEM of fresh and treated lithium separator. (a) Separator bf.coating(surface); (b) Separator bf.coating(surface); (c) Separator af.coating(surface); (d) Separator af.coating (crosssection).

綜合上述實，可知高純氫氧化鋁經(jīng)球磨,經(jīng)600～900 ℃ 6 h處理后降溫，再經(jīng)研磨后升溫至1 300 ℃真空處理3 h冷卻后經(jīng)球磨即可制備出α型納米氧化鋁，氧化鋁顆粒度(Dv50)為1～2 μm，比表面積為3～6 m2/g，與目前商業(yè)級隔膜涂布用三氧化二鋁相近的物理性能相近，制備的工藝過行也可以放大到工業(yè)生產(chǎn)中。

3.3 全電池性能

將上述制備的鋰離子電池，進行化成和容量測試后，得到如表2及圖4，圖5，圖6的性能結(jié)果。

表2 全電池性能Table 2 Full cell performance of lithium battery prepared by treated separator.

由表2可見，采用隔離涂覆的鋰離子電池自放電率(c，d，e組)較之未涂布隔膜(f組)的自放電率下降較大(0.004 27 mV/h Vs 0.000 3～0.000 9 mV/h，通常自放電率可以用來評估鋰離子電池內(nèi)部的微短路缺陷，采用涂覆三氧化二鋁隔離膜的電池從物理上進一步強化了隔離膜的阻隔作用，增加了隔離膜的厚度，起到了降低正負極片內(nèi)短路的概率。

圖4 實驗組及對比組全電池制備過程中內(nèi)阻變化Fig.4 Impendance variation of full cell preparation.

圖5 實驗組及對比組全電池倍率性能Fig.5 rate performance variation of full cell.

同時由圖4及圖5可見，鋰離子電池的內(nèi)阻在工序過程中同比處于同一水平(50.1 mΩ Vs 46.6～59.5 mΩ)，較未涂布隔離膜制備的鋰離子電池內(nèi)阻略大，表明隔膜涂布對于電池的離子導通性能有一定的影響。但其倍率性能較之對比組略有提升(2 C放電倍率53% vs 47%～59%)，這有可能是涂布了三氧化二鋁粉體的隔離膜對電解質(zhì)的浸潤性能得到改善，改善了鋰離子進出通道中的某些離子導通瓶頸環(huán)節(jié)所致。

由表2及圖6可見，實驗組的鋰離子電池過充性能得到提高，隔膜未涂布的鋰電池5只測試電芯只有1只能通過測試，未通過的鋰離子電池溫升接近500 ℃，這實際是受限于試驗時采用的K型熱電偶最高只能檢測到500 ℃所致，實際溫升遠較500 ℃高。涂布了隔膜的鋰電池均100%通過測試，表明由隔離膜高溫下收縮的影響通過對隔離膜進行處理得到強化，避免了高溫條件下鋰離子電池安全缺陷的產(chǎn)生，由于汽車用EV電池組單個電芯遠較本實驗中評估的電芯大，工作狀態(tài)時散熱效果有限，因此對收縮應力小的濕法隔離膜進行隔膜氧化鋁涂層處理，有助于改進鋰離子電池的高溫安全性能。

圖6是制備的鋰離子單體電池的1 C/6 V過充性能通過電芯的檢測結(jié)果，由圖6可見，通過檢測的鋰離子電池的溫升在131.8 ℃，與采用商業(yè)級三氧化二鋁處理的隔離膜鋰離子電池相近，電池未出現(xiàn)溫度過高而產(chǎn)生的安全缺陷，也未出現(xiàn)包裝鋁塑膜脹裂等過度產(chǎn)氣現(xiàn)象，在后續(xù)的靜置過程中溫度很快與環(huán)境溫度相近，表明采用了三氧化二鋁處理的鋰離子電芯安全性能得到了提高，對于改進大容量鋰離子電芯的安全性能有一定的借鑒意義。

圖6 鋰離子單體電池的過充性能結(jié)果Fig.6 Overcharge performance of full cell(1 C/6 V).

4 結(jié)果與討論

以醫(yī)用次品高純氫氧化鋁為原料制備鋰離子二次電池用陶瓷隔膜用納米三氧化二鋁，對制備工藝及制成品與商業(yè)級納米三氧化二鋁進行了研究，表明采用研磨，第一次700～900 ℃燒結(jié)6 h，第二次1 300 ℃真空燒結(jié)3 h，經(jīng)冷卻研磨即可制備出高純度的α型納米三氧化二鋁，真空高溫燒結(jié)對于原料除雜，降低村料比表面積至合適范圍內(nèi)具有一定的作用，氧化鋁顆粒度(Dv50)為1～2 μm，比表面積為3～6 m2/g，同時制備的納米三氧化二鋁應用于隔膜涂布及制備的鋰離子電池表現(xiàn)了較好的加工性能及介電電化學性能，鋰離子電池自放電率較之未涂布隔膜的自放電率下降較大(0.004 27 mV/h Vs 0.000 3～0.000 9 mV/h)，倍率性能較之對比組略有提升(2 C放電倍率53% vs 47%～59%)，可以直接應用于電池生產(chǎn)中，制備工藝流程簡單可行且可以工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟價值。

梅銘，1974年生。1994—1998就讀于武漢化工學院無機化工專業(yè)，獲學士學位；2001—2004就讀于北京化工大學工業(yè)催化專業(yè)，獲碩士學位?，F(xiàn)工作單位:貴州振華新材料股份有限公司。主要研究方向為鋰離子電池及材料研究。