玻璃纖維表面涂層研究進展

王梓帆，張 乾，陳照峰，鄭 興，張小鋒

（1.西安理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，西安 710048； 2.西安理工大學(xué)西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室，西安 710048； 3.南京航空航天大學(xué)，南京 211106; 4.廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣州 510650； 5.現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣州 510650； 6.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣州 510650）

0 前言

玻璃纖維涂層是玻璃纖維表面涂覆的特殊性能的材料［1］，賦予玻璃纖維導(dǎo)電、防靜電、電磁屏蔽等新的特性并保留玻璃纖維耐高溫、耐磨，高強度等原有優(yōu)異力學(xué)性能［2］，以復(fù)合材料的形式應(yīng)用于航空航天、汽車工業(yè)、電子電器、生物醫(yī)學(xué)、風(fēng)力發(fā)電、建筑、環(huán)境等多個領(lǐng)域［3］。

工業(yè)玻璃纖維在拉絲過程中，其表面會存在保證玻璃纖維使用及加工性能的表面浸潤劑，在復(fù)合材料領(lǐng)域可促進玻璃纖維與基材分子的界面結(jié)合。玻璃纖維表面浸潤劑的成膜劑種類豐富，對玻璃纖維使用及加工發(fā)揮重大的作用，多為聚合物水溶液或乳液，如環(huán)氧樹脂乳液、聚酯樹脂乳液、聚氨酯樹脂乳液等，可使玻璃纖維具備例如滲透性、抗靜電性、柔軟性、良好加工性、電學(xué)性能、力學(xué)性能及耐老化性能等特性，可直接添加于復(fù)合材料中以期提高材料性能［4］。而要優(yōu)化玻璃纖維本身性能或是賦予玻璃纖維其他優(yōu)異的特殊性能，在玻璃纖維表面引入改性涂層材料或是其他種類涂層是最方便，最簡單以及最有效的方法。目前在玻璃纖維表面覆蓋涂層的方法很多，例如直接涂層法、浸漬涂層法、化學(xué)氣相沉積法、等離子體改性法、溶膠-凝膠法、化學(xué)鍍等。

常用的玻璃纖維表面涂層材料可大致分為玻璃纖維聚合物涂層，玻璃纖維有機硅涂層，玻璃纖維碳涂層，玻璃纖維金屬及合金涂層等。本文主要對玻璃纖維涂層材料、涂覆技術(shù)、涂層特征進行了詳細的分析比較，并對玻璃纖維表面涂層的發(fā)展進行了展望，其中有機及無機涂層的功能特性分列于表1和表2。

表1 玻璃纖維有機及高分子涂層材料功能［1, 5-7］

表2 玻璃纖維無機非金屬涂層材料功能［1, 8-13］

1 傳統(tǒng)聚合物改性涂層

1.1 環(huán)氧樹脂涂層

環(huán)氧樹脂由于含有醚基和羥基等強極性基團，使其與被涂覆基材具有非常好的附著力，具有良好的成膜致密性和親水性［4,5］，因而環(huán)氧樹脂廣泛用作玻璃纖維表面浸潤劑中的成膜劑。雙酚A型環(huán)氧樹脂（結(jié)構(gòu)如圖1 所示）最為重要，線性脂肪族環(huán)氧樹脂或甘油環(huán)氧樹脂也被用作玻璃纖維處理劑。

圖1 雙酚A型環(huán)氧樹脂

對環(huán)氧樹脂進行改性再涂覆玻璃纖維及其織物是目前常用的方法，既可以提高界面結(jié)合力，也賦予環(huán)氧涂層新的性能，在玻璃纖維增強復(fù)合材料領(lǐng)域具有較大發(fā)展?jié)摿Αang等［14］通過將氨基二氧化硅顆粒連接到環(huán)氧樹脂涂覆的玻璃纖維表面，再經(jīng)十八烷基三氯硅烷疏水化制備超疏水玻璃纖維布（制備過程如圖2所示），超疏水玻璃纖維布表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離性能，分離效率達到98%。

圖2 玻璃纖維布表面合成超疏水復(fù)合涂層示意圖［14］

從小曄等［15］以E-51型環(huán)氧樹脂作為樹脂膠液，采用直立式浸膠工藝在無堿玻璃纖維表面涂覆環(huán)氧樹脂膠液，所得涂層均勻，且涂層玻璃纖維的拉伸載荷顯著提高。

方園等［16］采用納米TiO2改性環(huán)氧涂層涂覆玻璃纖維，通過紫外-凝露加速老化試驗考察納米TiO2改性環(huán)氧涂層對玻璃纖維/不飽和聚酯試件各種性能的影響并與未涂覆涂層的玻璃纖維/不飽和聚酯試件進行對比。對試件的顏色變化，彎曲強度，剪切強度研究表明與未涂覆涂層的試件相比，涂覆 TiO2/環(huán)氧涂層能夠適當降低色度變化值；經(jīng)過紫外-凝露環(huán)境老化 90 d后，涂覆 TiO2/環(huán)氧涂層的試件仍保持較高的彎曲強度以及剪切強度。

Naveed A. Siddiqui等［17］研究了包括無涂層，環(huán)氧涂層，以及碳納米管增強環(huán)氧涂層3種表面條件的玻璃纖維涂層材料。研究表明涂覆環(huán)氧涂層的玻璃纖維以及涂覆碳納米管增強環(huán)氧涂層的玻璃纖維與原始玻璃纖維相比，拉伸強度顯著增高，并且質(zhì)量分數(shù)0.3%的碳納米管-環(huán)氧納米復(fù)合材料涂層使所有規(guī)格長度的玻璃纖維的拉伸強度顯著增加，明顯優(yōu)于純環(huán)氧涂層涂覆的玻璃纖維。

將環(huán)氧樹脂涂覆在玻璃纖維表面可作為耐腐蝕材料及高強度材料使用，性能優(yōu)異，已成為國民經(jīng)濟、國防建設(shè)和科技發(fā)展中無法替代的重要材料。

1.2 聚氨酯涂層

聚氨酯具有耐磨、耐溶劑、耐低溫（≤-30 ℃）、防水透濕、彈性優(yōu)異和手感柔軟等特點［6］，將其涂覆在玻璃纖維表面可以具備保溫、透氣等性能，已廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、化工、交通、建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域。

劉造芳等［18］以玻璃纖維薄氈為基材，水性聚氨酯為涂層劑，采用濕法涂層工藝制備出玻璃纖維濕法非織造墻紙，涂層后玻璃纖維濕法非織造墻紙的拉伸強力、耐磨性、染色性顯著提高，避免了玻璃纖維粉塵的掉落，且其平滑度、阻燃性都達到了墻紙標準。朱瑞峰等［6］制備了用于玻璃纖維織物的水性聚氨酯樹脂涂層，測得氧指數(shù)可達28，符合B1級阻燃要求，獲得良好的阻燃效果。

莫雷［19］以玻璃纖維針織物為基材、在其表面涂覆聚氨酯樹脂作為醫(yī)用繃帶，用以替代傳統(tǒng)夾板、石膏紗布繃帶。玻璃纖維涂層織物新型醫(yī)用繃帶不但能改變傳統(tǒng)的石膏紗布繃帶對人體的不良影響，還具有傳統(tǒng)石膏紗布繃帶無法比擬的其他優(yōu)良性能，為患者的生活提供了方便與保障。李書齡等［20］采用聚氨酯高分子材料涂覆玻璃纖維織物，經(jīng)過動物實驗和急慢性毒理實驗證實，聚氨酯涂覆的醫(yī)用玻璃纖維繃帶無毒，無致畸變作用，對局部無刺激性反應(yīng)并且具有舒適安全、透氣、塑形性好等優(yōu)良性能。

1.3 聚四氟乙烯樹脂涂層

聚四氟乙烯具有優(yōu)異的高低溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性、很好的電絕緣性、非粘附性、耐候性、不燃性和良好的潤滑性［7］，常用作建筑膜結(jié)構(gòu)材料、絕緣材料、摩擦材料等，可廣泛應(yīng)用于建筑、電子等領(lǐng)域。劉峰等［21］以玻璃纖維布為基材，浸漬聚四氟乙烯分散液，經(jīng)過干燥、烘焙、燒結(jié)等工序，制備聚四氟乙烯涂層玻璃纖維既能充分發(fā)揮玻璃纖維高強度等力學(xué)性能方面的優(yōu)勢，又能發(fā)揮聚四氟乙烯耐老化、自潔性等物理特性的優(yōu)勢。周應(yīng)學(xué)等［22］以玻璃纖維為基布，經(jīng)預(yù)處理和偶聯(lián)改性，再浸漬聚四氟乙烯乳液，燒結(jié)制備玻璃布/聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)膜材料，研究表明膜材的疏水性能得到提高，且拉伸強度熱性能良好，在-40~60 ℃環(huán)境溫度下仍可以滿足使用要求。黃佳潤［23］以超細玻璃纖維織物為基布，采用浸漬涂層工藝在玻纖織物表面涂覆聚四氟乙烯涂層，可用作建筑膜材料使用，既能充分發(fā)揮玻璃纖維高強度等力學(xué)性能方面的優(yōu)勢，又能發(fā)揮聚四氟乙烯耐老化、自潔性等物理特性的優(yōu)勢，其具有較好的力學(xué)性能、優(yōu)良的抗老化性能、抗紫外線性能及防污自潔性等特性，廣泛應(yīng)用于建筑、航天等領(lǐng)域。

1.4 其他聚合物涂層

酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能及絕緣性能。玻璃纖維套管經(jīng)涂覆酚醛樹脂涂層材料后，具有優(yōu)良的電絕緣性能和耐高溫性能，廣泛應(yīng)用于高溫加熱裝置的電線的絕緣保護。耿楷真等［24］以四針狀氧化鋅晶須（T-ZnOw）作為吸收劑、酚醛樹脂為粘結(jié)劑配制吸波漿料，涂覆在石英玻璃纖維表面，制備新型的吸波纖維布，提高了石英玻璃纖維的吸波性能。

酚醛樹脂具有良好的透明性、熱穩(wěn)定性、抗水性和耐候性，其分散性能良好，可適用于涂布、浸漬、噴涂等加工工藝，廣泛應(yīng)用于人造革、工業(yè)用輸送帶、運動場地、涂料、醫(yī)用一次性手套、電工工具等諸多領(lǐng)域?，F(xiàn)如今建筑膜材料經(jīng)常會受到各個方向的拉力，頂破是一種常見的破壞形式。徐文建等［25］采用干法直接涂層工藝，以玻璃纖維布為基材，選用優(yōu)質(zhì)酚醛樹脂為主要原材料，配合各種助劑及著色料作為涂層劑，制成酚醛涂層玻璃纖維，所得復(fù)合材料在外力的作用下能夠承受較大的頂破變形。

羅少伶等［26］以玻璃纖維為基布，在其表面涂覆聚偏氟乙烯／硅烷偶聯(lián)劑粘結(jié)劑，制得玻璃纖維/ 聚偏氟乙烯復(fù)合膜，研究表明兩層纖維很好的結(jié)合，強度提高到35~39 MPa，由電化學(xué)平臺測得電化學(xué)穩(wěn)定性良好，可作為鋰離子電池隔膜使用。

2 有機硅涂層

有機硅即有機硅化合物，通常指含有Si-O鍵，且至少有一個有機基是直接與硅原子相連的化合物。有機硅對熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定，不被水潤濕，具有突出的耐老化性能、優(yōu)異的疏水性與電絕緣性。玻璃纖維套管經(jīng)涂覆有機硅材料后，可廣泛應(yīng)用于高溫加熱裝置的電線的絕緣保護。

硅樹脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機硅氧烷，兼具有機樹脂及無機材料的雙重特性，具有獨特的物理化學(xué)性能。玻璃纖維表面的缺陷或裂紋會威脅纖維的機械強度，從而降低玻璃纖維的耐久性。為了提高玻璃纖維的機械強度，BISWAS A.K等［27］通過在研磨機中用聚合物溶液連續(xù)浸漬纖維，在纖維表面引入涂層，研究涂覆后玻璃纖維粗紗的拉伸性能。實驗結(jié)果證明聚合物涂層可以改善玻璃纖維的力學(xué)性能，即涂有苯基甲基聚硅氧烷樹脂的玻璃纖維粗紗的拉伸強度比原玻璃纖維粗紗提高了67%。

V. Cech等［28］將四乙烯基硅烷的等離子體聚合物膜通過等離子體增強化學(xué)氣相沉積法沉積在玻璃纖維基底上，與未涂覆的玻璃纖維相比，由于成膜物表面優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，四乙烯基硅烷等離子體改性纖維表現(xiàn)出優(yōu)良的界面粘合，使得界面剪切強度顯著增加，優(yōu)化后的等離子涂層的界面剪切強度比未涂覆的玻璃纖維的界面剪切強度 高26%。

M. A. Shayed等［29］采用浸軋法在玻璃纖維粗紗上涂覆聚硅氮烷基涂層。涂層處理后，玻璃纖維粗紗的熱穩(wěn)定性、熱機械性能和力學(xué)性能均有所提高。與未涂覆的樣品相比，涂覆的玻璃纖維樣品都顯示出更好的拉伸強度。在某些情況下，涂層樣品的拉伸強度增加了其原始強度的50%~100%。

Zhang等［30］使用蒸發(fā)沉積法，用不同濃度的二氧化硅納米顆粒薄層涂覆玻璃纖維。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)玻璃纖維的表面粗糙度有顯著改善。后設(shè)計、制造了由涂覆有2種不同濃度的二氧化硅納米顆粒的玻璃纖維增強復(fù)合材料層壓板，并對其進行了實驗測試，以定量評估其水熱老化性能。實驗表明由于二氧化硅涂層的引入，水擴散速率和平衡含水率都可以有效降低，水擴散速率和平衡含水率的降低有望減緩玻璃纖維增強塑料的水熱老化性能。隨后在GFRP試樣上進行了單軸拉伸試驗和三點彎曲試驗，與未處理的GFRP試樣相比，通過在玻璃纖維表面涂覆一薄層二氧化硅納米顆粒，可以有效地提高剩余強度和剛度。

Liu等［31］通過在玻璃纖維布上浸漬和噴涂粘合劑/疏水二氧化硅分散體，獲得了具有防冰性能的堅硬超疏水涂層。采用掃描電鏡、水接觸角、磨損試驗和動態(tài)結(jié)冰試驗對涂層的形態(tài)、疏水性、機械耐久性和防冰性進行了表征。實驗結(jié)果表明，涂層具有良好的耐磨性。在60次磨損循環(huán)后，水接觸角和水滑動角分別保持大于150°和小于10°。此外，在動態(tài)流動條件下研究了超疏水表面的防冰性能，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在給定的熱量下，涂層能夠在沒有電加熱的情況下延遲冰的成核，并部分甚至完全避免冰的粘附，該熱量遠小于未涂覆表面的熱量。與未涂覆的表面相比，玻璃纖維布涂層可以減少高達51%的避免積冰所需的加熱功率。

近年來，全國各地火災(zāi)事故頻頻發(fā)生，硅橡膠是一種比較適合的阻燃涂層材料，具有耐氣候變化、電氣絕緣、憎水、生理惰性等許多優(yōu)異性能，高溫穩(wěn)定性是其最顯著的特性，可在200~300 ℃左右環(huán)境中長期使用，若添加適當填料或高溫穩(wěn)定劑，其耐受溫度可達到更高。硅橡膠涂覆玻璃纖維可作防火布使用，可用于低溫-70 ℃到高溫 230 ℃之間，耐老化、耐候性優(yōu)良，壽命可達10年。

3 金屬及合金涂層

金屬及合金涂層主要包括Cu、Ag、Ni，以及Ni-P等合金鍍層，賦予玻璃纖維電磁屏蔽和靜電防護等性能，應(yīng)用于航空航天、電子能源等領(lǐng)域。一般采用電鍍、化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積、真空濺射等方法在玻璃纖維表面引入金屬涂層，其中化學(xué)鍍由于成本低、方法簡便、對基體選擇范圍廣、鍍層均勻等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用。

3.1 鍍Cu，Ni涂層

玻璃纖維表面在進行化學(xué)鍍時，要使金屬離子在玻璃纖維表面快速沉積，玻璃纖維表面務(wù)必具有催化活性中心，而要使玻璃纖維表面獲得催化活性中心，必須對玻璃纖維進行前處理。Xu等［32］通過蝕刻、敏化和活化前處理方法活化玻璃纖維表面，采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和水合肼（N2H4·H2O）分別作為絡(luò)合劑和還原劑，通過化學(xué)鍍方法成功制備了鍍Cu玻璃纖維，鍍Cu玻璃纖維制備示意圖大致如圖3所示（鍍Ni，鍍Ag及合金的過程也大致如此）。該方法成本低、制備簡單、產(chǎn)量大，所得玻璃纖維織物表面的銅層連續(xù)致密，可獲得較低的電阻率，是用于制備電磁屏蔽材料的理想選擇。

圖3 玻璃纖維化學(xué)鍍Cu原理示意圖［32］

左建東等［33,34］通過改變玻璃纖維前處理工序和鍍液配方制備了鍍Cu玻璃纖維，玻璃纖維銅鍍層厚實且均勻，電阻率可達10-5Ω·cm，具有良好的導(dǎo)電性和兩相間結(jié)合力，可作為導(dǎo)電填料應(yīng)用于導(dǎo)電復(fù)合材料。因此，又采用手糊成型工藝，成功制備了鍍Cu玻璃纖維增強樹脂復(fù)合材料。所得鍍Cu玻璃纖維增強樹脂復(fù)合材料具有良好的界面黏結(jié)性、分散性和壓阻特性。

銅鍍層成本低，導(dǎo)電性較好，用作制備導(dǎo)電玻璃纖維是一個較好的選擇，但銅鍍層的抗氧化性較差，會影響鍍銅玻璃纖維的使用壽命。

Ni鍍層也是玻璃纖維常用的金屬鍍層，鍍層工序與鍍銅類似。Duan等［35］采用熔融共混法制備了一種以Ni鍍層玻璃纖維和TiO2填充的PP為基體的電磁干擾屏蔽復(fù)合材料，如圖4所示。玻璃纖維表面的導(dǎo)電Ni層在玻璃纖維和PP之間的界面分布，構(gòu)成高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及電磁屏蔽性能有所提升。

李麗波等［36］通過對玻璃纖維除油、粗化、活化前處理工藝制備了化學(xué)鍍Ni玻璃纖維。得到的鍍Ni玻璃纖維表面均勻平整、無細孔、具有較好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。劉西德等［37］將玻璃纖維經(jīng)過前處理操作后進行化學(xué)鍍鎳，并對鍍鎳玻璃纖維進行耐腐蝕性檢驗，探討影響鍍層質(zhì)量，鍍層沉積速度及鍍層穩(wěn)定性的因素，并得出最佳施鍍條件，即在溫度65 ℃左右，施鍍時間為30 min，pH為6.5時，玻璃纖維表面可獲得致密均勻、結(jié)合力較強的金屬鎳鍍層且耐蝕性能良好。Xu 等［38］利用化學(xué)鍍制備鍍 Ni 玻璃纖維，再通過磁輔助壓縮成型法制備各向異性導(dǎo)電鍍Ni玻璃纖維/PP復(fù)合材料。研究表明鍍Ni玻璃纖維/PP復(fù)合材料在電磁干擾屏蔽性能上表現(xiàn)出明顯的各向異性，即平行于磁場方向的電導(dǎo)率 （1.46 S/m） 比垂直方向的電導(dǎo)率 （8.06×10-2S/m） 高出18倍，電磁干擾屏蔽效果相差8 dB。

化學(xué)鍍Ni玻璃纖維具有優(yōu)良的耐腐蝕性、抗氧化性、耐摩擦以及厚度均勻等特性，其增強復(fù)合材料的導(dǎo)電性及電磁屏蔽性能也較為穩(wěn)定。

3.2 鍍Ag涂層

銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可用作玻璃纖維鍍層使用。Sharifi等［39］采用化學(xué)鍍方法在玻璃纖維表面鍍銀，并通過熱處理在其表面形成銀島，考察了初始溶液濃度和溫度的影響。發(fā)現(xiàn)在500 ℃時是形成分離島最適宜的溫度，玻璃纖維表面形成完全分離的銀島，如圖4所示。負載銀納米粒子的玻璃纖維可作為抗菌空氣凈化器的理想選擇。

圖4 不同溫度熱處理下玻璃纖維掃描電鏡圖［39］

司倩倩等［40］以AgNO3為活化劑，葡萄糖為還原劑，制備了鍍Ag玻璃纖維，同時對工藝進行了優(yōu)化，所得鍍Ag玻璃纖維的電阻率最小為3.42×10-5?·cm，在最佳工藝下制得的鍍銀玻璃纖維表面均勻、有光澤，結(jié)合力及導(dǎo)電性良好，厚度可達12μm。李金龍等［41］運用硅烷偶聯(lián)劑KH580對玻璃纖維表面進行改性，采用化學(xué)鍍制得鍍Ag玻璃纖維導(dǎo)電材料，當化學(xué)鍍溫度為50 ℃、化學(xué)鍍時間為70 min時，制得的Ag包覆玻璃纖維導(dǎo)電材料涂層致密，導(dǎo)電性能較好，電導(dǎo)率為9.26×105S/m。Lien等［42］采用四乙氧基硅烷（TEOS）對玻璃纖維表面進行功能化處理以代替活化步，再在其表面進行化學(xué)鍍銀（見圖5），結(jié)果表明TEOS改性玻璃纖維表面的銀涂層比未改性玻璃纖維更耐久。

圖5 TEOS改性玻璃纖維化學(xué)鍍銀反應(yīng)圖［42］

3.3 鍍合金涂層

Joonsik Lee等［43］通過纖維催化、金屬沉積和復(fù)合等連續(xù)工藝制備FeCoNi 鍍層玻璃纖維磁性復(fù)合片，用于電磁吸收和屏蔽（如圖6所示）。制備的FeCoNi涂層玻璃纖維復(fù)合材料的電磁干擾強度約為37 dB。因此，復(fù)合材料中的FeCoNi涂層玻璃纖維有望成為微波吸收和屏蔽的良好候選電磁干擾對抗材料之一。

圖6 化學(xué)鍍纖維催化和金屬沉積連續(xù)過程示意圖［43］

吳道偉等［44］采用化學(xué)鍍的方法在玻璃纖維表面鍍覆一層均勻、致密的Ni-Fe-Pr-P合金層。研究表明所得玻璃纖維鍍層表面光滑致密，且具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)良電磁屏蔽性能，可作為導(dǎo)電填料與電損耗吸收劑使用。秦文峰等［45］在玻璃纖維織物表面通過化學(xué)鍍面制備了Ni-P合金鍍層，通過對鍍層的形貌結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能進行分析，研究表明所得鍍層光鮮明亮、厚度均勻、致密性良好且具有良好的導(dǎo)電性。

玻璃纖維金屬涂層材料可作為導(dǎo)電填料用于抗靜電、電磁屏蔽等場合。同時，利用導(dǎo)電玻璃纖維制備復(fù)合材料可以賦予原始玻璃纖維增強復(fù)合材料更好的性質(zhì)，可具備力學(xué)性能、電熱性能、電磁屏蔽等綜合功能特性，為將來多功能化復(fù)合材料的制備拓展了道路。

4 碳涂層

碳材料由于優(yōu)異的性能已廣泛應(yīng)用于日常生活和國防建設(shè)，是衡量科學(xué)技術(shù)發(fā)展的重要標志。目前在玻璃纖維上覆蓋碳涂層的方法有浸涂法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)吸附法、電泳沉積法，可通過適當?shù)墓に囋诓ＡЮw維表面沉積石墨烯、碳納米管等，以賦予玻璃纖維導(dǎo)電性能及電磁屏蔽性能，可作為導(dǎo)電填料、傳感器、多功能纖維應(yīng)用于建筑、航天、電子等領(lǐng)域。

4.1 石墨烯涂層

石墨烯由于其本身固有的導(dǎo)電性，以及特殊的碳二維結(jié)構(gòu)，可以作為導(dǎo)電涂層覆蓋在玻璃纖維表面上，以提高玻璃纖維的導(dǎo)電性，在傳感器、太陽能電池、新型材料及能量存儲等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Fang等［10］利用溶膠-凝膠法和浸漬涂層技術(shù)，首先，將氧化石墨烯部分還原為石墨烯水溶膠，然后用還原氧化石墨烯對玻璃纖維進行浸涂。最后，經(jīng)過反復(fù)溶膠-凝膠和浸漬-涂層處理（如圖7所示），玻璃纖維完全被還原氧化石墨烯涂層覆蓋，成功制備了導(dǎo)電石墨烯涂層玻璃纖維，所得玻璃纖維的電導(dǎo)率為24.9 S/cm。Mohan［46］采用不同浸漬涂層工藝制備了石墨烯涂層及氧化石墨烯涂層玻璃纖維，玻璃纖維紗的電導(dǎo)率為0.1 S/cm。 Moriche［47］等采用浸涂方法制備導(dǎo)電玻璃纖維，分析了石墨烯納米片作為涂層在玻璃纖維織物上的應(yīng)變監(jiān)測應(yīng)用，最終測得纖維織物的電導(dǎo)率為 10-2S/cm。此外對制備的石墨烯納米片涂層玻璃纖維用傳感器進行了面向生物力學(xué)應(yīng)用的附加試驗。通過檢測人手運動，該傳感器能夠檢測單個手指的彎曲。

圖7 溶膠-凝膠法和浸漬-涂覆法制備石墨烯涂覆玻璃纖維的示意圖［10］

石墨烯包覆玻璃纖維具有高導(dǎo)電性和易操作性，在許多領(lǐng)域具有作為柔性導(dǎo)線、高靈敏度傳感器和多功能纖維的巨大潛力。

4.2 碳納米管涂層

多壁碳納米管由于它的高縱橫比以及優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性能被用作導(dǎo)電填料，提供了優(yōu)異的電磁干擾屏蔽效率。目前，在玻璃纖維表面構(gòu)筑碳納米管主要有以下3種方法：靜電復(fù)合法、化學(xué)氣相沉積、電泳沉積法。Park等［48］采用化學(xué)氣相沉積在玻璃纖維表面生長出多壁碳納米管，此方法可以用來實現(xiàn)玻璃纖維的導(dǎo)電性能，并以此制備玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以用于防屏蔽作用。Jin等［11］利用電化學(xué)吸附法將多壁碳納米管吸附在玻璃纖維表面，制備了具有高導(dǎo)電性的增強樹脂復(fù)合材料，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可達10-5S/cm。He［9］等采用化學(xué)氣相沉積在玻璃纖維上原位接枝均勻排列的碳納米管殼層，通過控制化學(xué)氣相沉積工藝條件，調(diào)節(jié)碳納米管殼層厚度和質(zhì)量分數(shù)。同時，制備的樹脂基復(fù)合材料面內(nèi)電導(dǎo)率可達 100 S/m。Lazaros等［49］利用浸涂工藝，通過化學(xué)接枝多壁碳納米管到玻璃纖維表面，對多壁碳納米管和玻璃纖維進行修飾，形成了酰胺化學(xué)鍵，碳納米管在玻璃纖維表面的覆蓋率更高，電導(dǎo)率可達20 S/m，如圖8所示。

圖8 通過浸涂工藝制備多壁碳納米管化學(xué)接枝（GF-g-CNT）和物理吸附（GF-ad-CNT）到玻璃纖維表面過程圖［49］

4.3 其他碳涂層

Gao等［50］在玻璃纖維材料上制備碳納米涂層，涂層為類石墨烯結(jié)構(gòu)，涂層導(dǎo)電率可達105S/m材料無易燃易爆氣體，可實現(xiàn)導(dǎo)電玻璃纖維低成本連續(xù)化綠色制備，有望為導(dǎo)電玻璃纖維功能復(fù)合材料開辟新的途徑。

Yang等［51］設(shè)計了一種在玻璃纖維過濾器上氣相生長碳纖維（VGCF）的3D導(dǎo)電主體涂層。首先，金薄膜通過磁控濺射工藝沉積在玻璃纖維表面作催化劑使用，然后，VGCF基體隨后被涂覆到表面上，以獲得最終的VGCF@GF電極，可以直接用作鋰金屬陽極以抑制枝晶生長并增強循環(huán)穩(wěn)定性。

5 陶瓷涂層

氧化銅是作為吸附劑和光催化劑的最佳候選材料，可應(yīng)用玻璃纖維涂層材料，為應(yīng)對全球變暖，對CO2吸附并進行光催化轉(zhuǎn)化為太陽能燃料是一個非常有前途的方法。Manuel Alejandro ávila-López等［8］采用微波水熱法在玻璃纖維表面成功制備了氧化銅涂層。研究結(jié)果表明高氧化銅以及玻璃纖維的表面狹縫促進了CO2的光催化轉(zhuǎn)化，并且使用玻璃纖維作為氧化銅載體的效率比使用其他材料高11倍。由人為和自然來源排放到大氣中的H2S是一種具有不適氣味，毒性和腐蝕性的化合物，因此為了綠化環(huán)境，維護人類健康需對H2S進行吸附降解，Marlon Brancher等［52］為了研究光催化降解H2S，開發(fā)了一種方便、經(jīng)濟、簡便的在環(huán)形光反應(yīng)器中的玻璃纖維過濾器上涂覆二氧化鈦薄膜的方法。研究表明，在H2S體積分數(shù)為0.001 2%~0.001 4%的條件下，光催化脫除H2S的效率可達99%；持續(xù)使用16 h后，H2S的去除率可維持在89%。

氮化硼材料具有優(yōu)異的耐高溫性。在玻璃纖維表面覆蓋氮化硼涂層可以填補玻璃纖維表面的微缺陷，同時具備高溫抗氧化作用，因此有望提高玻璃纖維的力學(xué)性能及高溫強度保持能力。黎鵬等［13］以硼酸和三乙醇胺為原料合成了硼酸氨基三乙酯，以其為先驅(qū)體低溫制備氮化硼涂層，研究表明氮化硼涂層對無堿、高硅氧玻璃纖維織物具有明顯的增強作用并可明顯改善其耐溫性能。

蛭石是一種天然、無毒的礦物質(zhì)，可耐1 250 ℃的高溫，導(dǎo)熱系數(shù)低，具有優(yōu)良的耐熱絕熱性能。而對于玻璃纖維涂層，尋找集高性能、低能耗和揮發(fā)性有機化合物（VOC）排放量少的涂層成為研究熱點［1,53］。因此以玻璃纖維為基材，在其表面涂覆蛭石是一種有效的方法。涂層后玻璃纖維表現(xiàn)出良好的耐熱性能，可作隔熱材料使用。

Taekgeun等［54］采用乙二胺四乙酸電解液和冷氣等離子體法對玻璃纖維表面進行預(yù)處理，并通過納米二氧化硅涂層的應(yīng)用進一步提高了界面結(jié)合力，可有效增強玻璃纖維增強水泥強度以及拉伸性能。

6 結(jié)束語

以玻璃纖維為基材，通過各種涂覆技術(shù)在其表面覆蓋涂層材料是賦予玻璃纖維特殊性能最簡便、最有效的方法，可應(yīng)用在生活中各種領(lǐng)域，是目前國際各研究機構(gòu)關(guān)注的熱點。未來的涂層材料發(fā)展定會面向更高性能、環(huán)境友好的方向，為人類和社會帶來更高的價值。