張美香,司政凱,田崇霏,王振華,羅忠濤
(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2河南興安新型建筑材料有限公司,河南 滎陽(yáng) 450100)
防火性能是建筑保溫材料目前有待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。巖棉具有保溫性好、密度小、導(dǎo)熱系數(shù)低和良好吸聲性能等優(yōu)點(diǎn),是目前外墻外保溫系統(tǒng)較為理想的備選材料。但巖棉-砂漿界面的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度較低以及容易吸水膨脹的問(wèn)題直接影響其結(jié)構(gòu)安全,導(dǎo)致建筑服役期間很容易出現(xiàn)巖棉保溫層脫落的現(xiàn)象。目前多數(shù)研究側(cè)重于巖棉外墻施工工藝的改善方面,但巖棉保溫層脫落現(xiàn)象的主要原因在于其與砂漿層結(jié)合不緊密,容易導(dǎo)致水分侵入造成濕脹空間,在自身重力及外界風(fēng)力尤其是大風(fēng)天氣下容易出現(xiàn)大面積脫落現(xiàn)象[1-5]。針對(duì)巖棉-砂漿的界面易弱化問(wèn)題,本文使用EVA乳液對(duì)巖棉-砂漿的界面處進(jìn)行改性,以增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,并對(duì)EVA乳液改性巖棉-砂漿界面的防水性能、EVA乳液對(duì)巖棉抹面砂漿水化過(guò)程的影響、EVA乳液改性巖棉的耐堿侵蝕性等問(wèn)題進(jìn)行了深入探討。
水泥:P·O42.5,中國(guó)長(zhǎng)城鋁業(yè)水泥廠(chǎng)生產(chǎn),比表面積378 m2/kg,初、終凝時(shí)間分別為139、230 min,主要化學(xué)成分見(jiàn)表1;石粉:DJ-3,河南東駿建材科技有限公司;河砂:細(xì)度模數(shù)1.89;乙烯-醋酸乙烯酯乳液(EVA乳液):VA含量70%~90%,固含量55%,廣州啟林化工有限公司生產(chǎn);可再分散乳膠粉:型號(hào)5044,上海臣啟化工科技有限公司;保水劑:HPMC,赫克力士天普化工有限公司;聚丙烯纖維:廊坊拓盛保溫材料有限公司;巖棉:酸度系數(shù)1.70,洛克威防火保溫材料廣州有限公司生產(chǎn),主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。
表1 水泥和巖棉的主要化學(xué)成分 %
1.2.1 抹面砂漿配比
本試驗(yàn)的抹面砂漿配比為:m(水泥)∶m(細(xì)砂)∶m(石粉)∶m(水)=1∶1.95∶0.33∶0.32。每1kg抹面砂漿中可再分散乳膠粉、保水劑和聚丙烯纖維用量分別為10、2、0.5 g。
1.2.2 拉伸粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試
外墻巖棉保溫板拉伸粘結(jié)強(qiáng)度參考GB/T 25975—2018《建筑外墻外保溫用巖棉制品》進(jìn)行測(cè)試。制備5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣后,把試樣放到檢測(cè)環(huán)境中6 h以上。試樣準(zhǔn)備好后固定到剛性平面上,然后將其裝到粘結(jié)強(qiáng)度檢測(cè)儀中,以恒定速度增大載荷,直至試樣破壞。記錄試樣破壞的狀態(tài),包括破壞方式以及破壞形貌。拉伸粘結(jié)強(qiáng)度按式(1)計(jì)算:
式中:σm——拉伸粘結(jié)強(qiáng)度,kPa;
Fm——最大拉應(yīng)力,kN;
A——試樣的拉伸斷面面積,m2。
1.2.3 防水性能測(cè)試
巖棉的防水性能參考GB/T25975—2018進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試步驟為:(1)均勻切割若干大小相同的巖棉樣品,在樣品的上表面涂覆不同固含量的EVA乳液,質(zhì)量為M0,上表面面積為S;(2)在樣品上表面均勻涂覆抹面砂漿,待抹面砂漿干燥后將巖棉樣品水平放到水槽中,且樣品涂抹砂漿的表面浸泡到水平面以下(10±2)mm;(3)浸水不同時(shí)間后,取出巖棉并晾干,稱(chēng)取樣品質(zhì)量Mn,根據(jù)式(2)計(jì)算巖棉的吸水率Wp:
式中:M0——巖棉樣品的原始質(zhì)量,g;
Mn——巖棉樣品浸水后的質(zhì)量,g;
S——巖棉樣品的上表面面積,m2。
1.2.4 耐堿侵蝕測(cè)試
(1)巖棉處理:將巖棉樣品浸泡到EVA乳液中,放到回旋式震蕩器中震蕩1h。取出巖棉樣品在空氣中靜置1h后,放到去離子水中適度清洗,最后過(guò)濾,并在105℃下烘干1 h得到巖棉樣品。
(2)巖棉堿處理方式:準(zhǔn)備若干100 mL的燒杯,分別加入濃度為0.1、0.2、0.3mol/L的NaOH溶液各50 mL待用。將巖棉樣品分別放到不同濃度的NaOH溶液中,然后用保鮮膜密封,放到20℃恒溫養(yǎng)護(hù)箱中保溫處理48h。
(3)堿腐蝕巖棉48 h后,將巖棉樣品從溶液中取出,并放到溫度為105℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干2h后,對(duì)巖棉樣品進(jìn)行XRD和SEM-EDS微觀(guān)分析。
表2 不同固含量EVA乳液對(duì)巖棉-砂漿拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的影響
由表2可見(jiàn),EVA乳液固含量從0增加到2%時(shí),巖棉-砂漿的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度由91.5kPa降低到89.5kPa。其原因在于乳液固含量較低時(shí),EVA乳液從液體狀態(tài)失水聚合成固體薄膜后在巖棉表面的覆蓋面積極小,以EVA乳液薄膜為基粘接的巖棉纖維較少導(dǎo)致的[6];乳液固含量在2%~12%時(shí),隨著固含量的增加,巖棉-砂漿的平均拉伸粘結(jié)強(qiáng)度從89.5kPa提高到140.7 kPa,增幅達(dá)57.2%,符合GB 50411—2019《建筑節(jié)能工程施工質(zhì)量驗(yàn)收規(guī)范》及施工要求。主要因?yàn)樵谠摴毯糠秶鷥?nèi)EVA乳液失水聚合成膜的面積不斷增大且愈加致密,在此過(guò)程中巖棉表面的纖維可以有效地粘接到EVA乳液上形成EVA乳液-纖維層[7]。拉伸時(shí),需要克服EVA乳液-纖維層與內(nèi)部纖維之間的應(yīng)力才能拉斷巖棉,此時(shí)的巖棉的破壞形式均為內(nèi)聚破壞。當(dāng)乳液固含量從12%增加到18%時(shí),其拉伸粘結(jié)強(qiáng)度變化趨于穩(wěn)定。
表3 不同固含量EVA乳液對(duì)巖棉的吸水率的影響
由表3可見(jiàn),采用不同固含量EVA乳液后,巖棉的防水性能均較不采用EVA乳液的巖棉明顯提高,且EVA乳液固含量在12%以上時(shí)其防水性能提升更明顯。固含量為0~8%時(shí)其24 h吸水率約為12.5 g/m2,固含量達(dá)到12%時(shí)其吸水率降為7.88 g/m2。當(dāng)測(cè)試時(shí)間大于24 h后,EVA乳液改性巖棉的吸水率增加趨勢(shì)基本趨于穩(wěn)定。
2.3.1 物相組成分析
圖1為采用不同固含量EVA乳液改性的巖棉抹面砂漿在養(yǎng)護(hù)1 d和7 d后的XRD圖譜。
由圖1可以看出:
(1)采用EVA乳液改性前后砂漿的主要水化產(chǎn)物未發(fā)生明顯變化。采用EVA乳液改性的砂漿養(yǎng)護(hù)1d后,在2θ=25.4°處出現(xiàn)了二水乙酸鈣(C4H6CaO4·2H2O)衍射峰,隨著EVA乳液固含量的增大,該衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加[8-10]。二水乙酸鈣中乙酸根離子來(lái)源于乙烯-醋酸乙烯酯的堿性水解,乙酸根離子與游離的Ca2+反應(yīng)生成乙酸鈣,進(jìn)而生成二水乙酸鈣。
(2)砂漿養(yǎng)護(hù)時(shí)間從1 d延長(zhǎng)到7 d時(shí),二水乙酸鈣的衍射峰(2θ=25.4°處)逐漸減弱,甚至當(dāng)EVA乳液的固含量為4%時(shí),二水乙酸鈣的衍射峰消失。說(shuō)明隨水化時(shí)間的延長(zhǎng),二水乙酸鈣的結(jié)晶度不斷降低,這可能是因?yàn)殡S著砂漿的失水干燥,二水乙酸鈣逐步失去結(jié)合水進(jìn)而分解轉(zhuǎn)變了碳酸鈣。對(duì)比圖中原砂漿的水化硅酸鈣的衍射峰(2θ≈27.8°)可得,養(yǎng)護(hù)時(shí)間延長(zhǎng)使C-S-H的結(jié)晶度提高。對(duì)比圖1(b)中該衍射峰可得,采用EVA乳液改性的砂漿養(yǎng)護(hù)后C-S-H的結(jié)晶度升高程度明顯小于原砂漿的,甚至當(dāng)EVA乳液固含量為16%時(shí),水化硅酸鈣的衍射峰沒(méi)有提高,說(shuō)明EVA乳液的添加抑制了水泥的初期水化反應(yīng)。
2.3.2 SEM形貌分析
圖2(a)、(b)分別為無(wú)EVA乳液砂漿和含EVA乳液砂漿界面過(guò)渡區(qū)的SEM照片,圖2(c)、(d)分別為無(wú)EVA乳液砂漿和含EVA乳液砂漿的SEM照片。
由圖2可見(jiàn),無(wú)EVA乳液砂漿中C-S-H絮狀凝膠的含量更多,水化反應(yīng)程度更大;而采用EVA乳液的砂漿中,水泥顆粒多是團(tuán)聚在一起,C-S-H絮狀凝膠的含量明顯較少,水化反應(yīng)度很小。EVA乳液失水后,形成的薄膜將水泥顆粒包覆起來(lái),對(duì)水泥的水化進(jìn)程具有抑制作用。
2.3.3 紅外光譜分析
圖3為不同固含量EVA乳液處理后砂漿的FTIR圖譜。
由圖3可見(jiàn),相較于未采用EVA乳液處理的普通水泥砂漿,采用EVA乳液處理后出現(xiàn)—CH3(2869 cm-1)、—CH2(2931 cm-1)、—COOR(1741 cm-1)及少量的羧基—COOH(1236 cm-1)特征吸收峰[11-13]。這是因?yàn)镋VA乳液共聚物中含有乙酸乙烯酯基團(tuán),當(dāng)乙酸乙烯酯分散在堿性介質(zhì)中時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng),產(chǎn)生聚乙烯醇和羧酸根離子(COO-),COO-會(huì)與金屬陽(yáng)離子配位生成羧酸鹽,然而紅外光譜中存在的部分酯基特征峰說(shuō)明了EVA乳液共聚物的未發(fā)生水解完全,部分酯基和甲基和亞甲基依舊鍵合在EVA乳液的主鏈上保留下來(lái)[14-16]。水泥砂漿為EVA乳液共聚物的分解提供了堿性環(huán)境,分解釋放的乙酸根離子與溶解于水中的游離鈣離子結(jié)合生成乙酸鈣。
養(yǎng)護(hù)1 d時(shí),隨著EVA乳液固含量的增加,C-S-H(890~1100 cm-1)的吸收峰不斷減弱,而Si—O(874 cm-1)的吸收峰有一定增強(qiáng),進(jìn)一步說(shuō)明了EVA乳液對(duì)C-S-H的生成有抑制效果,延緩水泥的水化。對(duì)比圖3(a)、(b)發(fā)現(xiàn),在養(yǎng)護(hù)1 d砂漿的碳酸鹽特征峰(1423 cm-1)無(wú)明顯增強(qiáng),甚至有一定的減弱現(xiàn)象,而養(yǎng)護(hù)7 d后砂漿的碳酸鹽特征峰有明顯的增強(qiáng)。主要是在水泥水化初期存在充足水分,充足的水分抑制了水化乙酸鈣的分解。隨著水化齡期的延長(zhǎng),水分參與水化反應(yīng)而隨之減少,二水乙酸鈣因失水而逐漸分解轉(zhuǎn)變成碳酸鈣。
本試驗(yàn)條件下巖棉處于水泥水化的堿性環(huán)境下,巖棉纖維長(zhǎng)期遭到堿侵蝕后,纖維表面會(huì)引入了大量雜質(zhì)導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)缺陷。本文采用EVA乳液對(duì)巖棉纖維進(jìn)行改性處理,探究其耐堿侵蝕性。
2.4.1 巖棉纖維堿腐蝕前后的XRD分析(見(jiàn)圖4)
巖棉纖維樣品被不同濃度的NaOH溶液腐蝕48 h后衍射峰強(qiáng)度基本相同,且尖銳對(duì)稱(chēng)無(wú)明顯散射峰背底,如圖4(b)所示,析出的晶相類(lèi)型均為CaCO3。經(jīng)過(guò)NaOH溶液腐蝕的巖棉樣品表面是潤(rùn)濕狀態(tài),在XRD測(cè)試前需在鼓風(fēng)干燥箱中烘干2h,此過(guò)程中Ca(OH)2又與空氣中的CO2反應(yīng)生成CaCO3。另外,圖譜中在2θ≈22°位置同樣有彌散的饅頭峰,表明巖棉纖維被NaOH溶液腐蝕后,仍存在殘余玻璃相。上述結(jié)果表明:當(dāng)NaOH溶液濃度在0.1~0.3 mol/L時(shí),巖棉纖維腐蝕48 h后均生成碳酸鈣且被腐蝕程度基本一致。
2.4.2 巖棉纖維堿性腐蝕SEM-EDS分析
圖5是EVA乳液改性巖棉纖維被NaOH溶液腐蝕后的SEM照片。
當(dāng)樣品在NaOH溶液中腐蝕時(shí)間較短時(shí),EVA乳液薄膜保護(hù)巖棉纖維免受堿性腐蝕。但隨著時(shí)間的推移,EVA乳液薄膜受濕熱作用脫落,巖棉纖維直接暴露在NaOH溶液中受到堿性侵蝕。由圖5可見(jiàn),腐蝕后纖維表面明顯析出了許多規(guī)則的松針狀物質(zhì)CaCO3,NaOH溶液的腐蝕程度較弱,腐蝕范圍主要在巖棉纖維的表面部分,巖棉的整體結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞,因此,XRD圖譜會(huì)同時(shí)出現(xiàn)CaCO3衍射峰和巖棉纖維的彌散峰,2種測(cè)試結(jié)果相互對(duì)應(yīng)。
表4為圖5(b)中測(cè)試點(diǎn)1和測(cè)試點(diǎn)2的元素含量。
表4 EDS測(cè)得2個(gè)測(cè)試點(diǎn)的元素含量 %
由表4可見(jiàn),與原巖棉樣品相比,測(cè)試點(diǎn)2的各元素變化較小,說(shuō)明測(cè)試點(diǎn)2未遭到強(qiáng)烈的腐蝕。而測(cè)試點(diǎn)1的各元素除C和Ca元素的含量有顯著增加外,其它元素含量均大幅減少,一定程度上可以反映位于測(cè)試點(diǎn)1的生成物是CaCO3,該測(cè)試結(jié)果與XRD和SEM分析結(jié)果一致。
(1)水泥砂漿為EVA乳液共聚物的分解提供了堿性環(huán)境,分解釋放的乙酸根離子與溶解于水中的游離鈣離子結(jié)合生成乙酸鈣,抑制了前期水化硅酸鈣(C-S-H)絮狀凝膠的生成,延緩水泥的水化進(jìn)程。后期乙酸鈣隨著時(shí)間的推移發(fā)生分解,導(dǎo)致砂漿中的CaCO3含量增加,有利于阻止外界有害介質(zhì)侵入破壞巖棉。
(2)EVA乳液失水干燥后在巖棉纖維形成一層高分子薄膜,并且以物理吸附的方式結(jié)合在纖維表面,一定程度上提高巖棉纖維的耐堿性能。巖棉被NaOH溶液腐蝕后,纖維表面生成大量的松針狀物質(zhì),通過(guò)XRD和SEM-EDS微觀(guān)分析判斷該物質(zhì)主要為CaCO3。