鹽堿地高鹽廢水電解脫氯同步制氫特性

趙培軒，劉慧敏,2，潘啟成，陳思懿，徐斯華，劉洪光，姚 洪，胡紅云

鹽堿地高鹽廢水電解脫氯同步制氫特性

趙培軒1，劉慧敏1,2，潘啟成1，陳思懿3，徐斯華1，劉洪光4，姚 洪1，胡紅云1※

（1. 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074；2. 深圳華中科技大學研究院，深圳 518000；3. 中南民族大學資源與環(huán)境學院，武漢 430074；4. 石河子大學水利建筑工程學院，石河子 832000）

就近利用風光能電解鹽堿地治理過程中產(chǎn)生的高鹽廢水，是同步實現(xiàn)風光消納、廢水處理和H2/Cl2生產(chǎn)的有效途徑。然而，鹽堿地治理廢水鹽濃度較低且鹽離子種類眾多，直接電解嚴重影響脫氯制氫效率。該研究通過開展鹽堿地治理廢水的電解試驗，討論了鹽濃度及不同除雜工藝對廢水脫氯制氫特性的影響規(guī)律。結(jié)果表明，不同鹽濃度廢水電解的H2/Cl2產(chǎn)率與電流密度呈線性關系，且產(chǎn)H2速率稍大于產(chǎn)Cl2速率。電流密度和pH值均隨鹽濃度升高先增大后減小，廢水中鹽濃度為3.5 mol/L時，電解后最終電流密度和陰極的pH值均最大，電解效果最優(yōu)。添加Ca(OH)2對廢水進行電解前除雜，可將濃縮廢水中Ca2+、Mg2+和SO42-濃度分別降低至0.02 、0.1 和0.2 mol/L。電解過程中通入CO2能夠進一步降低雜質(zhì)離子對廢水電解的不利影響，使電解脫氯制氫性能相比對照組提升10%左右，研究結(jié)果可為高鹽廢水處理提供理論支持。

鹽堿地；廢水；電解；脫鹽；制氫；除雜

0 引 言

以太陽能、風能等可再生能源發(fā)電部分替代化石能源發(fā)電是實現(xiàn)雙碳目標的關鍵措施之一[1]。中國明確提出，到2030年風電、太陽能發(fā)電總裝機將達12億kW以上[2]。然而，由于風光波動性大的特點，可再生能源發(fā)電過程中存在棄風棄光嚴重的問題[3]。2021年1—9月，全國棄風電量約147.8億kW·h，棄光電量約50.2億kW時。其中“三北”地區(qū)棄風棄光現(xiàn)象尤為突出[4]。同時“三北”地區(qū)鹽堿地面積為2 984.98萬hm2，占全國鹽堿地面積的82.2%，鹽堿地治理過程中產(chǎn)生的廢水問題突出、亟待處理[5]。為實現(xiàn)能源利用與資源再生的深度耦合，利用廢棄風光能電解鹽堿地治理過程中產(chǎn)生的含鹽廢水，是同步實現(xiàn)風光消納、廢水處理和H2/Cl2生產(chǎn)的有效途徑，具有重要的現(xiàn)實意義。

利用可再生能源電解制氫是現(xiàn)階段諸多學者關注的焦點，但多數(shù)研究集中于電解純水或電解海水[6-10]。一些學者對廢水電解資源化利用開展了研究，但多以酸或堿為副產(chǎn)物[11-13]，對鹽堿地治理廢水進行電解脫氯制氫的研究還鮮有報道。值得說明的是，前人對海水、飽和食鹽水等典型鹽水的電解研究表明，電解析氯效果與鹽濃度密切相關。Williams[14]采用了雙碳電極進行直接電解海水制氫試驗，發(fā)現(xiàn)在析氫效率最大（89%）的電流密度（90 mA/cm2）下，O2和Cl2同時在陽極產(chǎn)生。Yumashev等[15]的研究報道鹽水濃度較低時，不利于析氯反應的發(fā)生。Luna-Trujillo等[16]在探究活性氯的生成機理時發(fā)現(xiàn)鹽水中NaCl濃度由0.1 mol/L提高到0.2 mol/L后電流密度增大，脫氯效果顯著增強。鑒于鹽堿地噴灌產(chǎn)生的廢水含鹽濃度通常較低（0.2 mol/L左右），對鹽堿地廢水進行濃縮是實現(xiàn)其電解脫氯制氫的前提，因此有必要探究適宜的鹽水濃度以保證穩(wěn)定析氯效果。

另一方面，廢鹽水中含有Ca2+、Mg2+和SO42-等眾多鹽離子[17]，均會對廢水脫氯制氫造成不利影響。Han等[18]在電解海水過程中觀察到陰極電極表面和附近形成不溶沉淀導致裝置硬件壽命降低。Jwa等[19]和Adnan等[20]學者的研究也證實廢水里過高濃度的Ca2+、Mg2+會在陰極側(cè)生成氫氧化物沉淀，而沉淀附著在電極或隔膜上會降低電解脫氯制氫的性能。Cheng等[21-22]發(fā)現(xiàn)在陰極附近生成的Mg(OH)2、Ca(OH)2會覆蓋電極催化活性位點，導致催化劑中毒。為此，工業(yè)化鹽水電解過程對鹽水品質(zhì)提出了極為苛刻的要求，即鈣鎂離子的質(zhì)量濃度之和不高于0.03 mg/L，其中一次鹽水中Ca2+、Mg2+的濃度應分別小于2 mg/L和1 mg/L，而經(jīng)過離子交換樹脂后，對Ca2+濃度的要求更是達到了小于0.01 mg/L的標準[23]。為了去除鹽水中的雜質(zhì)離子，Xu等[24]用陽離子交換樹脂使Ca2+、Mg2+濃度分別降到5 mg/L和2 mg/L，但該工藝一次性投資成本較高。王偉等[25]用化學沉淀法將高鹽水中的鈣、鎂協(xié)同去除至20、5 mg/L以下?？傮w而言，現(xiàn)有研究在保障電解鹽水純度的過程中極易導致除雜工藝繁瑣、成本較高。為形成可行的高鹽廢水治理技術(shù)，亟待探索低碳經(jīng)濟的含鹽廢水電解除雜工藝，在降低雜質(zhì)離子影響的同時提升系統(tǒng)經(jīng)濟性。

針對上述問題，本文選取三北地區(qū)典型鹽堿地治理產(chǎn)生的廢水開展電解試驗研究，討論鹽濃度及不同除雜工藝對廢水脫氯制氫特性的影響，重點探索電解過程通入CO2前后廢水的脫氯制氫性能，以期為鹽堿地治理廢水及其他領域含鹽廢水的資源化處置提供理論參考。

1 試驗裝置及方法

1.1 樣品

試驗中所取的廢水為新疆圖木舒克市鹽堿地治理過程中產(chǎn)生的廢水，且水樣1、2是在2個不同地點收集的。對2個水樣中可溶性離子進行分析（表1），新疆圖木舒克市鹽堿地治理廢水中主要的陽離子為Na+，同時含有K+、Ca2+和Mg2+，而陰離子中，Cl-和SO42-含量較多。

表1 新疆圖木舒克市水樣含鹽特性分析

試驗過程中所用的模擬廢水均是用化學試劑（分析純）與去離子水混合配置而成。廢水中包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-離子。廢水鹽濃度指廢水中4種陽離子（Na+、K+、Ca2+和Mg2+）或2種陰離子（Cl-和SO42-）所帶電荷濃度之和。在分析廢水鹽濃度對脫氯制氫特性影響時，為方便探究，使用NaCl試劑配置不同濃度的溶液。在探究電解前除雜工藝時根據(jù)表1中樣品含鹽情況使用NaCl、Na2SO4、KCl、CaCl2和MgCl2試劑配置模擬廢水，除雜時添加Ca(OH)2。此外使用電解前除雜得到的廢水進行電解中除雜工藝探究。

1.2 試驗過程

電解過程中使用的電解池如圖1所示。該電解池為可換膜電解池，電解池包括3個容積均為150 mL單池體，分別為陽極電解池、陰極電解池和CO2調(diào)節(jié)池。其中陽極電解池與陰極電解池相連，且兩單池體之間設有隔膜（杜邦公司N117膜）。未進行試驗時，隔膜保存在去離子水中。陰極電解池與CO2調(diào)節(jié)池相連，且兩單池體之間沒有設置隔膜。陽極電極使用釕銥鈦電極（尺寸：15 mm×15 mm；0.5 mm厚），陰極電極均使用Q235碳鋼（尺寸：10 mm×10 mm；0.5 mm厚），兩電極間的間距為8.7 cm。試驗在室溫（20 ℃±5 ℃）下分批進行。試驗過程中通過可調(diào)直流穩(wěn)壓電源（MS1510DS，廣東）為電解池供電，輸入電壓穩(wěn)定在12 V。陽極電解池的排氣口連接到一個500 mL的洗氣瓶中，洗氣瓶中裝有400 mL的10%NaOH溶液，之后連接排水裝置。陰極電解池的排氣口則連接另一個排水裝置。CO2調(diào)節(jié)池則與進氣管連接，同時CO2調(diào)節(jié)池的排氣口與大氣接通。預試驗中測得最大H2產(chǎn)率在5～10 mL/min，CO2理論通入流量是產(chǎn)氫速率的2倍，但由于CO2難以全部反應，因此CO2實際通入流量設置為最大理論流量的2倍，即40 mL/min左右（試驗中為44.3 mL/min）。在分析不同含鹽濃度下廢水電解脫氯制氫特性過程中，依據(jù)適宜電解脫氯同步制氫的鹽水濃度，設置鹽水濃度濃度分別為2、2.75、3.5、4.25和5 mol/L，并對不同鹽濃度下的陰極側(cè)pH值與最終電流密度進行監(jiān)測分析。

圖1 廢水電解原理圖

1.3 測試與表征

利用微波等離子體原子發(fā)射光譜儀（MP-AES，美國）對廢水中陽離子進行分析，離子色譜儀（IC-2010，日本）對廢水中陰離子進行分析。電解過程中通過可調(diào)直流穩(wěn)壓電源以恒壓模式運行，電流通過讀取電源上數(shù)字屏幕顯示的數(shù)字得到。此外，電流密度采用陰極電極上相對于與溶液接觸的隔膜的投影面積而言（200 mm2）的電流密度。電解過程中產(chǎn)生的氣體通過排水裝置用排水法測得。pH則通過pH計測得（PHSJ-4F，上海），不做特殊說明，本文中測得的反應后pH值為陰極電解池的pH值。

1.4 分析方法

利用電流密度、電解速率（包括制氫速率和制氯速率）、電解效率和pH值對脫氯制氫性能進行分析。電解速率指單位時間內(nèi)產(chǎn)氣速率，根據(jù)排水法測得氫氣和氧氣體積，再按照公式（1）進行計算得到電解過程中測得的氯氣體積。

式中(Cl2)表示產(chǎn)生的氯氣體積，mL；(H2)表示產(chǎn)生的氫氣體積，mL；(O2)表示產(chǎn)生的氧氣體積，mL。

式中F為電解過程中單位時間內(nèi)生產(chǎn)的氫氣所具有的能量，kJ；E為實際鹽水電解過程中單位時間內(nèi)生產(chǎn)氫氣所消耗的能量，kJ。

具體試驗中，F(xiàn)為一定電解時間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣所具有的能量，E為每15 min內(nèi)電源輸入的總能量，F(xiàn)、E的計算見公式（3）～（4）。

式中氫氣的高位熱值為286 kJ/mol，常溫差壓下1 mol氫氣的體積為24 414 mL。為電解過程中穩(wěn)壓直流電源的輸入電壓，V；為電解過程中該輸入電壓下對應的電流，由于電解過程中經(jīng)過一段時間后電流密度一般會發(fā)生變化，因此計算中取為前后兩次測得電流的平均值，A；為一定電解時間段的時間長度，本試驗中取為15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鹽濃度下廢水電解脫氯制氫特性

不同鹽濃度下的廢水電解電流密度及對應的脫氯制氫速率如圖2a所示?？芍a(chǎn)H2和產(chǎn)Cl2的速率與電流密度呈現(xiàn)出良好的線性關系，制氫速率曲線的決定系數(shù)2=0.950 7，制氯速率曲線的決定系數(shù)2=0.887 5。對比同一電流密度下的產(chǎn)H2速率和產(chǎn)Cl2速率發(fā)現(xiàn)，制氫速率稍大于制氯速率，這是因為在電解過程中，陰極只發(fā)生析氫反應（式（5））而陽極不僅發(fā)生析氯反應（式（6）），還會發(fā)生析氧反應（式（7）），因此產(chǎn)Cl2速率比產(chǎn)H2速率低。但同時也可以看出，產(chǎn)H2速率和產(chǎn)Cl2速率相差不大，說明析氧副反應在陽極反應中所占份額較小。

圖2 不同濃度下NaCl溶液電解特性

進一步對比不同鹽濃度下廢水電解反應前后pH值、最終電流密度和電解效率的變化情況（圖2b）。由圖2b可知，保證輸入電壓等其他條件不變時，隨鹽濃度的改變，反應前的pH值在中性附近且變化不大，同時反應后的pH值（呈強堿性）和最終電流密度會隨之發(fā)生變化。鹽濃度在較低范圍（2～3.5 mol/L）時，隨鹽濃度增大，最終電流密度逐漸增大，同時電解反應后的pH值也逐漸增大；鹽濃度在較高范圍（3.5～5 mol/L）時，隨鹽濃度增大，最終電流密度逐漸減小，同時電解反應后的pH值也逐漸減小。不難看出，電解反應后的pH值隨鹽濃度的變化趨勢與最終電流密度隨鹽濃度的變化趨勢相同，且當鹽濃度在（2～5 mol/L）變化時，隨鹽濃度升高，反應后的pH值與最終電流密度均先增大再減小。當鹽濃度為3.5 mol/L時，反應后的pH值與最終電流密度最佳。電解反應后的pH值反應的是整個電解過程中電解情況，體現(xiàn)整個電解過程中的狀態(tài)；最終電流密度是對最終穩(wěn)定時電解情況的描述，體現(xiàn)電解穩(wěn)定時的狀態(tài)。但一般情況下，整體電解情況越好，最終穩(wěn)定時的電解情況也最有利，因此兩者的趨勢往往相同。電解過程中電流密度越大，析氫反應速率越快，OH-生成速率越快，反應后的pH值越大。此外發(fā)現(xiàn)不同鹽濃度下電解效率基本相同，主要是由于制氫速率和電流密度呈正相關關系（圖2a），因此兩者比值為一定值。同時電解時間固定，通過式（8）可知電解效率只與輸入電壓有關，且兩者呈負相關關系。因此電解效率本質(zhì)上和輸入電壓有關，而與鹽濃度沒有直接關系。但恒壓下電流密度的提高意味著相同電流密度下需要提供的電壓降低，電解效率提高。綜合電解后的pH值、最終電流密度和電解效率來看，廢水濃縮后最適鹽濃度為3.5 mol/L。

隨著廢水由0.07 mol/L濃縮至3.5 mol/L（濃縮了50倍），對比同濃度下濃縮后的廢水和NaCl模擬廢水電解情況（圖3），發(fā)現(xiàn)整體上同濃度下廢水的電解情況要低于NaCl模擬廢水的電解情況，且最終穩(wěn)定電流密度相對模擬廢水要低21.47%。進一步發(fā)現(xiàn)廢水電解時電流密度出現(xiàn)了明顯下降，這突出反映了雜質(zhì)離子對電解脫氯制氫的不利影響。因此雜質(zhì)離子除雜工藝的設計極為關鍵。

2.2 電解前除雜對廢水脫氯制氫的影響

鑒于廢水直接濃縮后電解脫氯制氫性能不佳，設計了電解前向廢水中加入Ca(OH)2的除雜工藝。將是否添加Ca(OH)2后各離子濃度情況進行對比，如圖4所示。未添加Ca(OH)2時，廢水濃縮后Mg2+濃度很高，這是由于廢水直接濃縮時Mg2+未除雜。而添加Ca(OH)2后Mg2+濃度大幅降低。此外SO42-濃度有所下降，這是由于Ca(OH)2加入導致CaSO4沉淀增多。綜上，添加Ca(OH)2后濃縮實現(xiàn)廢水中Ca2+、Mg2+和SO42-濃度分別低于0.02 、0.1和0.2 mol/L。

圖4 添加Ca(OH)2前后濃縮廢水離子組成

廢水中鈣鎂離子濃度之和約等于硫酸根離子濃度，當向廢水中加入一定量Ca(OH)2時，首先發(fā)生Mg2+與Ca(OH)2的反應，即Mg2+以Mg(OH)2的形式被去除。伴隨Mg2+的去除，廢水中Ca2+和SO42-濃度相近。進一步濃縮時Ca2+和SO42-均以CaSO4的形式被去除。綜上，向廢水中添加Ca(OH)2并進一步濃縮，不僅同時除去了廢水中的Ca2+、Mg2+和SO42-，還將廢水的鹽濃度達到3.5 mol/L，滿足了鹽水電解時對鹽濃度的要求。

2.3 電解中除雜對廢水脫氯制氫的影響

進一步，電解過程中的除雜以通入CO2來實現(xiàn)，CO2通入前后廢水電解的脫氯制氫特性對比如圖5所示。從圖5a中可以看出，未通入CO2時，廢水電解過程可分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3個階段。階段Ⅰ為電解啟動階段（0～60 min），電流密度隨電解時間的延長而逐漸增大。階段Ⅱ為雜質(zhì)離子影響階段（60～120 min），此階段電流密度的變化情況與階段Ⅰ相反，即電流密度不斷下降。Ⅲ為電解穩(wěn)定階段（120～270 min），隨電解時間的延長，電流密度先升高再趨于穩(wěn)定。而電解過程中通入CO2（圖 5b），電解過程只包含Ⅰ和Ⅲ兩個階段。階段Ⅰ（0～90 min）的趨勢不變，但電解啟動階段的時間有所延長。CO2的通入主要影響了階段Ⅲ（90～270 min）。該階段電流密度先在虛線附近不斷波動，最終趨于穩(wěn)定且電流密度相對無電解中除雜時提高10%左右。

圖5 CO2通入前后電流密度隨電解時間的變化特性

未通入CO2時，廢水中Ca2+和Mg2+等雜質(zhì)離子在堿性環(huán)境下不斷形成氫氧化物沉淀并附著在隔膜上，隔膜通透性下降引起離子傳質(zhì)速率降低，導致電流密度不斷下降（階段Ⅱ）。隨著附著在隔膜上的沉淀不斷積累并部分脫落，沉淀對電解的不利影響有所降低，因而電流密度呈現(xiàn)一定程度的回升（階段Ⅲ），但電流密度的大幅度波動不可避免地制約了電解的脫氯制氫性能。通入CO2后，階段Ⅱ中沉淀生成累積帶來的不利影響消失。這是由于Ca2+、Mg2+離子的碳酸氫鹽溶解度遠大于其氫氧化物的溶解度，在電解中通入過量CO2，最終將Ca2+、Mg2+的氫氧化物轉(zhuǎn)化為碳酸氫鹽，提高了其在廢水中的溶解度，進一步降低了其對電解脫氯制氫的不利影響。此外，CO2調(diào)節(jié)池的設計避免了向陰極電解池直接通入CO2帶來的CO2氣泡影響H+在電極上進行吸附和反應的問題，同時避免了部分未完全反應的CO2混入制取氫氣中而降低氫氣純度的問題。

3 結(jié) 論

1）不同鹽濃度廢水電解的H2/Cl2產(chǎn)率與電流密度呈線性關系，且產(chǎn)H2速率稍大于產(chǎn)Cl2速率。電流密度和pH值均隨鹽濃度升高先增大后減小，鹽濃度為3.5 mol/L時電解效果最佳。

2）電解前向廢水中加入Ca(OH)2的除雜工藝，可實現(xiàn)廢水中Ca2+、Mg2+和SO42-濃度分別降低至0.02、0.1和0.2 mol/L。

3）電解中通入CO2將Ca2+、Mg2+離子的氫氧化物沉淀轉(zhuǎn)化為高溶解度的碳酸氫鹽，可以消除電解過程沉淀生成累積帶來的不利影響，使電流密度提高10%左右。

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H2/Cl2production performance of wastewater electrolysis from saline-alkali land treatment

Zhao Peixuan1, Liu Huimin1, 2, Pan Qicheng1, Chen Siyi3, Xu Sihua1, Liu Hongguang4, Yao Hong1, Hu Hongyun1※

(1.,430074,; 2., 518000,; 3.,430074,; 4.,832000，)

Solar and wind resources are usually abundant in saline-alkali lands of China. These renewable energies can be expected to partially replace fossil fuel energy for the carbon peaking and carbon neutrality goals in recent years. Specifically, energy utilization and resource regeneration can also be realized for the waste of solar and wind energy nearby to electrolyze wastewater from the saline-alkali land treatment. It is of practical significance to utilize renewable energy for the treatment of wastewater and the production of H2/Cl2. Correspondingly, the first step is to concentrate the wastewater, due to a very low salt concentration (about 0.2 mol/L) after sprinkler irrigation in the saline-alkali land. It is necessary to explore the appropriate concentration of saline water for the better stable production of Cl2. In addition, the existing purification cannot fully meet the high requirement so far, particularly in the complicated process with the high cost. This study aims to explore a low-carbon and economic process for the removal of impurities from saline wastewater. A feasible treatment technology was also proposed to reduce the impurity ions for the cost-saving purification of high-salt wastewater. A series of electrolysis experiments were carried out on the wastewater from saline-alkali land treatment. A systematic investigation was then implemented to clarify the effects of salt concentration and the impurity removal processes before/during electrolysis. The CO2regulation cell was added in this case. The influence of Ca(OH)2was explored in the process of impurity removal before electrolysis. The electrolytic experiment was set without or with the CO2input flow of 44.3 mL/min. Results showed that there was a linear correlation of the current density with the production of H2/Cl2in the wastewater electrolysis under different salt concentrations. More importantly, the rate of H2production was slightly higher than that of Cl2production. The side reaction of oxygen evolution took a small proportion in the anodic reaction. The suitable concentration of salt for the wastewater electrolysis was 3.5 mol/L, which contributed to the largest current density and cathode pH. In the optimal process, Ca(OH)2was added to the wastewater followed by concentration. The concentrations of Ca2+, Mg2+and SO42-were also achieved lower than 0.02, 0.1, and 0.2 mol/L, respectively. The reason was that the Mg2+and Ca(OH)2reacted first, when a certain amount of Ca(OH)2was added to the wastewater. Subsequently, the Mg2+was removed in the form of Mg(OH)2. The concentrations of Ca2+and SO42-were then similar in the wastewater after the removal of Mg2+. Therefore, the Ca2+and SO42-were both removed as CaSO4by the concentration. Moreover, the continuous injection of CO2during electrolysis can be expected to convert the hydroxide precipitation of Ca2+and Mg2+ions into bicarbonate with high solubility. As such, only a few adverse effects were caused by precipitation generation and accumulation in the process of electrolysis. In the end, the adverse effect of impurity ions was further reduced, with which the H2/Cl2yield increased by about 10%.

saline and alkaline land; wastewater; electrolysis; desalination; H2production; impurity removal

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.018

X712

A

1002-6819(2022)-22-0166-06

趙培軒，劉慧敏，潘啟成，等. 鹽堿地高鹽廢水電解脫氯同步制氫特性[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2022，38(22)：166-171.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.018 http://www.tcsae.org

Zhao Peixuan, Liu Huimin, Pan Qicheng, et al. H2/Cl2production performance of wastewater electrolysis from saline-alkali land treatment[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(22): 166-171. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.018 http://www.tcsae.org

2022-08-01

2022-10-23

深圳市國際合作研究項目(GJHZ20210705142541013) ；湖北省重點研發(fā)計劃項目（2021BCA157）

趙培軒，研究方向為廢物處置及資源化利用。Email：pxz@ hust.edu.cn

胡紅云，副教授，博士生導師，研究方向為廢物處置及資源化利用領域。Email：hongyunhu@hust.edu.cn