光纖SPR傳感器結(jié)合多分類器的水體DOM檢測

付麗輝，戴峻峰

光纖SPR傳感器結(jié)合多分類器的水體DOM檢測

付麗輝1，戴峻峰2※

（1. 淮陰工學(xué)院自動(dòng)化學(xué)院，淮安 223003；2. 淮陰工學(xué)院電子信息工程學(xué)院，淮安 223003）

針對(duì)單傳感器難以完成水體可溶解有機(jī)物（Dissolved Organic Matter，DOM）總量與組份的測試問題，該研究提出利用光纖表面等離子共振（Surface Plasma Resonance，SPR）傳感器的非特異選擇性來構(gòu)建傳感陣列。通過對(duì)光纖SPR傳感器的交叉敏感性分析，獲得多模光纖鍍以7種不同厚度金膜的傳感器設(shè)計(jì)方案，膜厚為55～85 nm，使其對(duì)不同的DOM組份產(chǎn)生類似味蕾的交叉敏感性響應(yīng)。利用粒子群算法（Particle Swarm Optimization，PSO）訓(xùn)練的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建3個(gè)分類器：PSO-BP（波長）、PSO-BP（譜寬）、PSO-BP（光強(qiáng)），實(shí)現(xiàn)對(duì)待測量響應(yīng)信息的有效提取，并對(duì)里運(yùn)河（A）、洪澤湖（B）、公園景觀湖（C）、校園景觀湖（D）4種水體的5種DOM組份（酪氨酸類蛋白質(zhì)、色氨酸類蛋白質(zhì)、富里酸、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、腐殖酸）及其濃度進(jìn)行預(yù)測，在洪澤湖水的色氨酸類蛋白質(zhì)組份測試試驗(yàn)中，最高正確率可達(dá)85%。同時(shí)，對(duì)多分類器的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)分析，重點(diǎn)考察隱含層節(jié)點(diǎn)個(gè)數(shù)及神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)DOM組份測試的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)取15時(shí)可以獲得最佳測試效果，通過基于傳統(tǒng)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)RBF、BP與PSO-BP的比較試驗(yàn)可知，基于PSO-BP的3個(gè)分類器在DOM組份測試中的精度最高，對(duì)4種水體的色氨酸類蛋白質(zhì)及溶解性微生物代謝產(chǎn)物組份測試的平均分類精度可達(dá)87.50%、86.28%。研究結(jié)果為基于光纖SPR傳感器及多分類器在DOM組份測試的應(yīng)用提供依據(jù)及新的思路。

傳感器；水質(zhì)；多分類器；交叉敏感性；光纖SPR傳感器；DOM組份檢測；PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

0 引 言

在環(huán)境指標(biāo)中，水體質(zhì)量對(duì)生態(tài)環(huán)境和居民生活具有十分重要的影響[1-2]，其中，可溶解有機(jī)物（Dissolved Organic Matter，DOM）就是影響因素之一[3]。目前，常見的DOM檢測方法可以對(duì)DOM總量進(jìn)行定性分析，但對(duì)于DOM組份的測定一直存在瓶頸[4-7]。其中，化學(xué)檢測方法會(huì)在測試中引入化學(xué)物質(zhì)[4]，從而導(dǎo)致測量精度下降；吸收光譜及熒光光譜法存在強(qiáng)度掩蔽效應(yīng)[5-6]，從而導(dǎo)致對(duì)相似DOM組份的熒光信號(hào)無法區(qū)分；生物檢測法的測試過程復(fù)雜[7]，在DOM組份定量分析方面的作用明顯不足。另外，影響DOM組份分布的來源眾多，特性復(fù)雜[8-10]，測定不同DOM組份所占的比例，利用單一響應(yīng)的傳感器無法實(shí)現(xiàn)，需要基于多個(gè)傳感器的交叉敏感性信息，利用不同特性的傳感器對(duì)不同組份分別予以響應(yīng)，再通過多分類器等深度學(xué)習(xí)算法對(duì)之分析，才可獲得各組份的具體信息[11-12]。這些組份如同人體味覺系統(tǒng)所感受到的“酸、甜、苦、辣”等信息，通過人類味蕾對(duì)不同味道進(jìn)行精確辨別，由此，將適用于辨識(shí)不同成份的電子舌（Electronic Tongue，ET）的設(shè)計(jì)思路[13]應(yīng)用于DOM組份測試過程中，基于傳統(tǒng)電子舌傳感陣列的交叉敏感性不足的問題[14-15]，本文提出利用光纖表面等離子共振（Surface Plasma Resonance，SPR）傳感器的非特異選擇性及交叉敏感性來構(gòu)建傳感陣列，通過SPR效應(yīng)所具有的可調(diào)諧光學(xué)特性對(duì)傳感陣列結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，將光纖SPR傳感器鍍以55～85 nm的7種不同厚度的金膜來構(gòu)建傳感陣列，使其對(duì)不同DOM組份產(chǎn)生類似味蕾的交叉敏感性響應(yīng)，再利用粒子群算法（Particle Swarm Optimization，PSO）訓(xùn)練的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Back Propagation Artificial Neural Networks，BP-ANN）構(gòu)建多分類器，提取待測量的響應(yīng)信息，完成對(duì)DOM組份的有效預(yù)測，以期為SPR傳感器及多分類器在DOM組份測試應(yīng)用中提供依據(jù)及新的思路。

1 光纖SPR傳感器的交叉敏感性

由SPR理論可知，金屬薄膜種類及厚度對(duì)光纖SPR傳感器的共振吸收特性具有決定性作用[16-17]，直接影響共振吸收特性對(duì)待測介質(zhì)折射率的響應(yīng)，為完成對(duì)DOM組份的有效測試，首先對(duì)光纖SPR傳感器的交叉敏感性進(jìn)行研究，通過對(duì)金屬薄膜種類及厚度的影響分析，完成對(duì)SPR傳感器結(jié)構(gòu)的調(diào)控及優(yōu)化。

1.1 金屬薄膜種類對(duì)SPR效應(yīng)的影響

SPR共振吸收效應(yīng)是金屬表面的自由電子集體振蕩形成的表面等離子體波（Surface Plasma Wave，SPW）與激勵(lì)光之間的能量交換[18-19]，金屬的介電特性一般按Drude模型確定[20]，常用的金、銀、銅、鋁薄膜的介電常數(shù)為-10.92+i1.49、-18.22+i0.48、-14.67+i0.72、-42.00+i16.40。在優(yōu)化分析中，利用多模光纖構(gòu)建SPR傳感器，選取薄膜種類為金、銀、銅、鋁，薄膜厚度為50 nm，待測折射率設(shè)置為1.330、1.343、1.355和1.373將光纖參數(shù)、待測介質(zhì)折射率與金屬介電常數(shù)代入光纖SPR傳感器模型[20]，從而獲得不同金屬薄膜的傳感特性，具體結(jié)果如圖1所示。

注：n為折射率。下同。

其中，歸一化反射光強(qiáng)定義為

式中、、分別為采樣光強(qiáng)、參考光強(qiáng)、暗光譜強(qiáng)度，cd。

由圖1可見：對(duì)于相同的待測介質(zhì)折射率，各傳感器均具有關(guān)于吸收中心對(duì)稱的洛倫茲線型，但共振吸收波長（）不同、譜寬也不同。其中，銀膜的SPR吸收波長最小，金膜的吸收波長最大。利用圖1a的光譜數(shù)據(jù)計(jì)算可知，當(dāng)折射率=1.330時(shí)，金、鋁、銅、銀的共振波長分別為560、520、500、485 nm，譜寬分別為50、70、49、40 nm；不同金屬薄膜的傳感器具有不同的譜寬，譜寬與金屬復(fù)介電常數(shù)的實(shí)、虛部之比的絕對(duì)值具有正相關(guān)性；對(duì)于給定的金屬膜與厚度，當(dāng)待測介質(zhì)折射率逐漸增加，SPR共振吸收特性隨之發(fā)生變化，波長-折射率變化率逐漸減小，譜寬逐漸增加，吸收譜的對(duì)稱性呈逐漸劣化趨勢；在4種金屬中，雖然銀膜具有良好的譜寬及波長-折射率變化率，但隨著待測折射率的增大，其劣化速度也最快。銅膜與鋁膜在測量靈敏度上不具有優(yōu)勢，其譜寬隨待測折射率增加迅速劣化。相對(duì)而言，金膜的譜寬不是最優(yōu)，但隨著待測折射率的增加，其譜寬和波長分辨率的穩(wěn)定性最好，而且，相對(duì)其他金屬，金膜具有更好的抗氧化性能，因此，選擇金膜設(shè)計(jì)SPR傳感器。

1.2 金屬薄膜厚度對(duì)SPR效應(yīng)的影響

當(dāng)被測折射率、光纖及金屬薄膜材料確定后，金屬薄膜厚度成為影響SPR傳感器測量效果的主要因素[21-22]。膜厚太小，則金屬膜中沒有足夠空間與自由電子形成SPW；膜厚太大，激勵(lì)光場不足以穿透金屬膜，無法激發(fā)足夠強(qiáng)的共振吸收。由此，利用單模、多模光纖SPR傳感器進(jìn)行金膜厚度的仿真試驗(yàn)，結(jié)果如圖2。

圖2 金屬膜厚度對(duì)SPR效應(yīng)的影響（單模、多模光纖）

由圖2可見：在單模與多模情形下，給定待測折射率，均存在最佳的金屬膜厚度，且最佳膜厚隨待測折射率增加而增加，各最佳膜厚對(duì)應(yīng)的共振波長、共振譜寬均隨之增加；在相同折射率點(diǎn)，多模光纖傳感器的最佳膜厚大于單模光纖（例如，當(dāng)=1.330，多模與單模的最佳膜厚分別為55和40 nm），且多模光纖的共振波長、譜寬隨折射率變化的幅度小于單模光纖；當(dāng)待測折射率偏離膜厚對(duì)應(yīng)的最佳測量點(diǎn)時(shí)，各傳感器的共振特性均有不同程度的劣化。總之，雖然單模光纖在最佳測量點(diǎn)處具有更好的譜寬，但當(dāng)偏離最佳測量點(diǎn)時(shí)，其譜寬劣化的速度高于多模光纖，因此，單模光纖SPR傳感器對(duì)鄰近最佳點(diǎn)區(qū)域的測量結(jié)果不夠理想，覆蓋特性較差，這是由較小的單模光纖纖芯尺寸及泄漏模數(shù)導(dǎo)致。相對(duì)而言，多模光纖具有大的數(shù)值孔徑，使得入射光可以更有效地耦合進(jìn)入光纖，導(dǎo)模數(shù)增加，相當(dāng)于“放寬”進(jìn)入光纖成為導(dǎo)模的條件，因此，SPR吸收譜線展寬、吸收峰處光強(qiáng)增加、相對(duì)變化率下降，而且，波長-折射率變化率的線性度較好。

2 基于交叉敏感性的光纖SPR傳感器陣列

通過1.2節(jié)分析可知，單模光纖SPR傳感器在最佳測試點(diǎn)處具有較高的靈敏度和分辨率，但其動(dòng)態(tài)范圍較小，當(dāng)偏離最佳測試點(diǎn)時(shí)，效果欠佳。多模光纖導(dǎo)模模式豐富，在較大待測折射率范圍內(nèi)，其動(dòng)態(tài)范圍和線性度更好，也就是說，多模光纖SPR在點(diǎn)測量中的測試效果相對(duì)較差，但當(dāng)偏離最佳測試點(diǎn)，其所獲得的交叉敏感性信息更為豐富。在構(gòu)成光纖SPR陣列時(shí)，測試系統(tǒng)的性能不僅與各傳感探器的最佳測量點(diǎn)的特性有關(guān)，更與最佳測量點(diǎn)區(qū)域外的SPR共振特性有關(guān)，在某種程度上，后者對(duì)測量系統(tǒng)的性能起決定性作用[23]。結(jié)合上述，基于多模光纖SPR傳感器優(yōu)良的交叉敏感特性，即在較大折射率變化區(qū)間內(nèi)，通過共振波長、譜寬和光強(qiáng)對(duì)被測量具有更廣泛的響應(yīng)。由此，選擇多模光纖鍍以不同厚度的金膜，構(gòu)成具有不同最佳測量點(diǎn)的SPR傳感器。

在構(gòu)建傳感陣列時(shí)，確保各SPR傳感器的最佳測量點(diǎn)分布于常規(guī)水質(zhì)折射率范圍內(nèi)（1.33～1.43）[24]，最終設(shè)計(jì)7個(gè)多模光纖SPR傳感器，膜厚如表1。在設(shè)計(jì)中，主要考慮以下交叉敏感要求：1）各傳感器的最佳測量點(diǎn)盡可能均勻地分布在測量折射率范圍內(nèi)；2）在測量范圍內(nèi)，有盡可能多的傳感器對(duì)待測折射率有盡可能敏感的響應(yīng)，不論這種響應(yīng)是線性或非線性；3）盡可能地使共振波長、譜寬和光強(qiáng)對(duì)待測折射率有盡可能敏感的響應(yīng)。

表1 多模光纖SPR傳感器的膜厚與諧振特性指標(biāo)

進(jìn)一步地，利用單模及多模光纖設(shè)計(jì)SPR傳感器，獲得不同響應(yīng)參數(shù)的傳感特性，如圖3所示。

圖3 基于不同參數(shù)的光纖SPR傳感器的響應(yīng)特性

由圖3可見，相對(duì)單模傳感器，除最佳測量點(diǎn)=1.33外，各多模光纖傳感器均具有良好的響應(yīng)特性，特別是在小于最佳測量點(diǎn)的區(qū)域。由此說明：多模光纖SPR傳感陣列能在較大測量范圍內(nèi)有效提取被測信息。另外，雖然7個(gè)傳感器的共振波長、譜寬和光強(qiáng)均隨待測折射率變化而變化，但都不能在較大測量范圍內(nèi)保持高靈敏度和線性度，換言之，如果將被測范圍劃分成若干個(gè)小區(qū)間，在任一小區(qū)間內(nèi)，總有3～4個(gè)傳感器通過波長、譜寬和光強(qiáng)對(duì)待測量予以響應(yīng)，因此，相對(duì)單個(gè)傳感器，傳感陣列可以獲取更多的被測信息，對(duì)于強(qiáng)調(diào)線性響應(yīng)的傳統(tǒng)測量系統(tǒng)而言，這些變化信息雖然根本不起作用，但在引入有效的智能算法后，所有信息均可被有效提取，從而實(shí)現(xiàn)更大動(dòng)態(tài)范圍內(nèi)的高靈敏度測量。

3 基于PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的多分類器

3.1 PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建及訓(xùn)練

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（Artificial Neural Networks，ANN）是一種模擬人腦的算法，由大量神經(jīng)元互連而成，其主要特點(diǎn)是并行處理及分布式存儲(chǔ)[25]，具有自學(xué)習(xí)、自組織、自適應(yīng)能力，很適合具有較多測試數(shù)據(jù)的SPR傳感陣列的定量分析，但是，傳統(tǒng)BP算法易陷入局部極小點(diǎn)[26]。為提高BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泛化能力，本文將粒子群算法[27]與BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，構(gòu)建PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，從而為多分類器的實(shí)現(xiàn)打下基礎(chǔ)。傳統(tǒng)PSO算法中的粒子狀態(tài)更新方程[27]為

式中+1()為第+1次迭代中第個(gè)粒子的速度；x+1()為其對(duì)應(yīng)位置；x()與()分別為第次迭代的速度及位置； p()為第個(gè)粒子第次迭代的自身最優(yōu)值；pg為其全局最優(yōu)值；1、2是[0,1]間隨機(jī)數(shù)；1、2是加速系數(shù)；是慣性因子。

在構(gòu)建PSO-BP網(wǎng)絡(luò)過程中，利用PSO完成對(duì)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)權(quán)值及閾值的優(yōu)化處理，若疊帶次數(shù)大于給定值或評(píng)價(jià)誤差小于給定值，則算法結(jié)束，將PSO算法的最優(yōu)粒子位置映射為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的最優(yōu)權(quán)值及閾值。具體流程如圖4所示。

圖4 PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)化處理過程

3.2 基于PSO-BP的多分類器

SPR測試參數(shù)與DOM組份之間屬于高度非線性關(guān)系[9]，7個(gè)傳感器獲得DOM組份間的交叉敏感性信息后，需要采用深度學(xué)習(xí)模型來挖掘這些信息所反映的被測量的內(nèi)部關(guān)系，文中利用PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建3個(gè)分類器：PSO-BP（波長）、PSO-BP（譜寬）、PSO-BP（光強(qiáng)）。每個(gè)分類器的輸入層由7個(gè)節(jié)點(diǎn)構(gòu)成，代表來自于7個(gè)光纖SPR傳感器的測試數(shù)據(jù)；輸出層由5個(gè)節(jié)點(diǎn)組成，代表DOM的各組份（即酪氨酸類蛋白質(zhì)、色氨酸類蛋白質(zhì)、富里酸、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、腐殖酸），原理如圖5所示。

注：X1～X15為隱含層節(jié)點(diǎn)；P1～P5為DOM的5種組份。

首先，完成對(duì)DOM組份真值的測定，由三維熒光光譜法獲得DOM的組份數(shù)據(jù)，并將其作為分類器的輸出，然后，利用7個(gè)SPR傳感器測得各水樣的SPR響應(yīng)數(shù)據(jù)（波長、譜寬和光強(qiáng)），并將其作為各分類器的輸入，最后，利用輸入輸出數(shù)據(jù)構(gòu)成的樣品集完成對(duì)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練；在測試階段，將7個(gè)SPR傳感器獲得的測試數(shù)據(jù)輸入到訓(xùn)練成功的分類器，獲得DOM組份的輸出，再根據(jù)3個(gè)分類器的輸出結(jié)果，利用平均法確定最終的DOM組份。

4 DOM的檢測試驗(yàn)

4.1 水樣制備及DOM組份測定

為保證測量對(duì)象的普適性，選擇4種自然水體作為試驗(yàn)對(duì)象，分別為淮安市里運(yùn)河水、洪澤湖水、淮安市區(qū)景觀湖水和校園人工湖水。首先，對(duì)所采集的各類水樣，用預(yù)先灼燒過的0.22m濾膜進(jìn)行過濾，并分為兩部分：一部分存放于棕色玻璃瓶中，4 ℃下保存?zhèn)溆?，另一部分置于敞口棕色玻璃瓶，放在潔凈避光房間內(nèi)自然蒸發(fā)濃縮。對(duì)濃縮后的樣品，再次用灼燒后的0.22m濾膜過濾，所得濾液存放于棕色玻璃瓶中，4 ℃下保存?zhèn)溆谩饪s后的4種水樣，以A、B、C、D標(biāo)識(shí)分組，再以去離子水為溶劑，以2%的濃度步長，配制成50種不同濃度的水樣，編號(hào)為A-50、B-50、C-50、D-50，作為訓(xùn)練樣品，然后以3%的濃度步長，配制34種不同濃度的水樣，編號(hào)為a-34、b-34、c-34、d-34，作為驗(yàn)證樣品。

利用三維熒光譜方法測量水樣中的DOM種類和相對(duì)含量，利用日立F-7000型熒光分光光度計(jì)測量樣品的三維熒光光譜，參數(shù)設(shè)置如下：發(fā)射波長為280～550 nm，狹縫寬度為5 nm，激發(fā)波長為200～550 nm，掃描速度為2 400 nm/min。根據(jù)激發(fā)波長與發(fā)射波長的關(guān)系，將熒光光譜分為5個(gè)區(qū)域[28]，如表2所示。

表2 DOM的三維熒光光譜與熒光物質(zhì)的對(duì)應(yīng)關(guān)系

在獲得樣品的三維熒光光譜數(shù)據(jù)后，根據(jù)三維熒光譜圖中的激發(fā)波長、發(fā)射波長，結(jié)合三維熒光譜的區(qū)域積分法[28]，計(jì)算出樣品水中DOM組份的相對(duì)含量，如表 3。

表3 4種樣品體積分?jǐn)?shù)的DOM組份的相對(duì)含量

注：P1.n、P2.n、P3.n、P4.n、P5.n分別代表酪氨酸類蛋白質(zhì)、色氨酸類蛋白質(zhì)、富里酸、溶解性微生物代謝產(chǎn)物、腐殖酸。

Note: P1.n, P2.n, P3.n, P4.n and P5.n indicate tyrosine proteins, tryptophan proteins, fulvic acid, soluble microbial metabolites and humic acids, respectively.

4.2 光纖SPR傳感器及試驗(yàn)平臺(tái)

光纖SPR傳感器芯區(qū)選用直徑為600 nm，數(shù)值孔徑為0.30，纖芯折射率為1.47的多模石英光纖[23]，光纖包層通過氫氟酸腐蝕剝離，利用真空磁濺射儀（JSD560-V型）制備金膜，傳感區(qū)長度取15 mm，金薄膜厚度取55-85 nm，每個(gè)光纖探器均設(shè)計(jì)為終端反射型[23]。由于探頭數(shù)量較多且測試數(shù)據(jù)較大，為簡化試驗(yàn)過程，采用開環(huán)結(jié)構(gòu)完成對(duì)被測水樣SPR效應(yīng)的測量，試驗(yàn)平臺(tái)示意圖見圖6。

圖6 光纖SPR傳感陣列的試驗(yàn)平臺(tái)示意圖

在圖6中，7個(gè)傳感器共享耦合器、光源、光譜儀和計(jì)算機(jī)分析軟件，通過手動(dòng)切換控制各傳感器連接到測量電路。測試中，光源產(chǎn)生的入射光在穿過P-偏振器后從Y耦合器的一端進(jìn)入，穿過Y耦合器的另一端，作用于SPR傳感器。在入射光與被測液體相互作用后，傳感器端部將產(chǎn)生SPR效應(yīng)，即由端部全反射鏡形成反射光，反射光通過Y耦合器的另一端送入光譜儀。最后，由計(jì)算機(jī)獲取來自光譜儀的被測信息并完成基于多分類器算法的處理。在每次采集數(shù)據(jù)后，需要將SPR傳感器與被測介質(zhì)分離，并在空氣中放置約5 min，直到共振峰消失，再進(jìn)行下一次測量。

5 結(jié)果與分析

5.1 DOM組份的測試結(jié)果

在測試中，7個(gè)傳感器的膜厚不同，能實(shí)現(xiàn)的最佳測量間隔不同，為獲得可以有效反映被測量的交叉敏感性信息，需要合理安排所需傳感器的數(shù)量和類型，以期用盡量少的傳感器獲得最理想的測試效果?；诖?，將7個(gè)傳感器分為3種組合情形，記為F1={S1，S3，S5，S7}，F(xiàn)2={S2，S4，S6}，F(xiàn)3={S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7}，用以考察選擇合理傳感器數(shù)量及類型的依據(jù)。利用3個(gè)分類器完成對(duì)4種被測水體的5種DOM組份的測試，訓(xùn)練樣本為50個(gè)，測試樣本為34個(gè)，試驗(yàn)過程利用Matlab 6.0完成。

通過試驗(yàn)驗(yàn)證獲得PSO參數(shù)如下：適應(yīng)度函數(shù)為均方誤差；加速系數(shù)122.05；慣性因子0.90；粒子數(shù)為160；初始迭代次數(shù)1=100；1、2為介于[0，1]之間的隨機(jī)數(shù)；BP網(wǎng)的絡(luò)輸入節(jié)點(diǎn)分別取3個(gè)、4個(gè)或7個(gè)；隱層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為15個(gè)；輸出神經(jīng)元個(gè)數(shù)為5個(gè)。為了便于描述預(yù)測效果，定義預(yù)測正確率參數(shù)如下：

式中為正確預(yù)測樣本數(shù)，為樣本總數(shù)。最后獲得3種組合的預(yù)測效果，如圖7所示。

注：F1={S1，S3，S5，S7}，F(xiàn)2={S2，S4，S6}，F(xiàn)3={S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7}代表7個(gè)傳感器的3種組合。

Note: F1={S1，S3，S5，S7}, F2={S2，S4，S6}, F3={S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7} represent 3 combinations of 7 sensors respectively.

圖7 不同來源水樣的DOM組份測試結(jié)果

Fig.7 Test results of DOM components in different water samples

觀察圖7發(fā)現(xiàn)，3種不同組合的傳感器對(duì)4種被測水體DOM組份的預(yù)測效果均不同，其中，F(xiàn)3組合的預(yù)測效果最好，其最高正確率為85%，出現(xiàn)在洪澤湖（B）的P2.n測試中，最低正確率為40%，出現(xiàn)在里運(yùn)河（A）的P5.n測試中。由三維熒光光譜區(qū)域積分法計(jì)算所得的DOM組份數(shù)據(jù)可知，這2種組份的含量分別為48.32%和5.22%，是5種組份在不同水體中的最高濃度和最低濃度，由此可見，組份濃度越高，檢出率越高。對(duì)于F1組合，其最大正確率為76%，出現(xiàn)在洪澤湖（B）的P2.n測試點(diǎn)，最小正確率為56%，出現(xiàn)在里運(yùn)河（A）與洪澤湖（B）的P5.n測試點(diǎn)，對(duì)于F2組合，其最大正確率為73%，出現(xiàn)在公園景觀湖（C）的P2.n測試點(diǎn)，相應(yīng)DOM組份為36.99，最小正確率為40 %，出現(xiàn)在里運(yùn)河（A）與洪澤湖（B）的P5.n測試點(diǎn)，3種不同組合的傳感器均表現(xiàn)出P5.n組份的測試效果最差，這與該組份的濃度過低有很大關(guān)系，也就是說，當(dāng)組份濃度過少時(shí)，單純優(yōu)化傳感探器結(jié)構(gòu)也難于感測其細(xì)微變化。總體來說，在F3情形下，7個(gè)傳感器完全覆蓋了4種被測樣品的測量范圍，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)全面，再結(jié)合性能優(yōu)良的多分類器算法，因此，可以獲得較好的識(shí)別效果。對(duì)于F2情形，3個(gè)傳感器集中在被量范圍的中間區(qū)域，因此，2個(gè)邊緣區(qū)域的被測信息無法被有效獲取，基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏，導(dǎo)致預(yù)測結(jié)果欠佳。在F1情形下，3個(gè)傳感探器覆蓋了被測樣品的折射率范圍，但其密度不夠，導(dǎo)致所獲得的交叉敏感性信息不足，預(yù)測效果也較差。

5.2 多分類器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)DOM測試的影響

通過實(shí)際測試可知，用于構(gòu)建多分類器的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及參數(shù)對(duì)預(yù)測效果的影響很大。因此，以3個(gè)分類器為基礎(chǔ)，研究分類器結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)測試結(jié)果的影響，重點(diǎn)考察神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)與不同神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面。為保證模型具有良好的穩(wěn)定性及預(yù)測性，引入逼近度概念[29]，定義如下：

式中為逼近誤差，為逼近度，1、2分別為訓(xùn)練集和測試集的平均相對(duì)誤差，1、2分別為訓(xùn)練集和測試集的樣本數(shù)，為總樣本數(shù)，為常數(shù)，用于調(diào)整逼近度的幅度?？梢姡叫?，越大，則神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型具有更好的預(yù)測性。

5.2.1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)對(duì)測試效果的影響

在構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)時(shí)，增加隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)可以在一定程度上提高測試精度，但會(huì)導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的復(fù)雜度增加。試驗(yàn)中，設(shè)置不同的隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)，利用上述樣品集進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練及測試，用以考察隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)對(duì)測試效果的影響，參數(shù)設(shè)置同5.1節(jié)，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 隱含層節(jié)點(diǎn)數(shù)對(duì)測試效果的影響

5.2.2 基于不同神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分類器測試效果比較

為驗(yàn)證PSO-BP多分類器在DOM組份測試中的可行性，分別建立RBF（Radial Basis Function，RBF）[29]、BP[30]、PSO-BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，完成對(duì)以上被測水體DOM組份的測試，均設(shè)置為3個(gè)分類器，隱層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為15，輸入神經(jīng)元個(gè)數(shù)為7，輸出神經(jīng)元個(gè)數(shù)為5，試驗(yàn)中，訓(xùn)練樣本為50個(gè)，測試樣本為20個(gè)，通過各算法的在線調(diào)整來獲取具有優(yōu)良測試效果的參數(shù)組合。

傳統(tǒng)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)：學(xué)習(xí)速率為0.10，期望誤差為0.001，隱層神經(jīng)元為Sigmoid函數(shù)。PSO算法：最大進(jìn)化代數(shù)為100，適應(yīng)度函數(shù)為均方誤差，加速系數(shù)122.05，慣性因子為0.90，粒子數(shù)為400，迭代次數(shù)為100，1、2為介于[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)：均方差精度為0.02；散布常數(shù)為1。最佳參數(shù)組合下的測試結(jié)果如圖9所示，訓(xùn)練誤差曲線（5次訓(xùn)練中的最優(yōu)曲線）如圖10所示。

圖9 不同神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)不同來源水樣DOM組份預(yù)測效果的影響

圖10 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)不同來源水樣的訓(xùn)練誤差曲線

由圖9可見，針對(duì)4種水體，PSO-BP的預(yù)測正確率均最高，對(duì)4種水體的P2.n及P4.n組份測試的平均分類精度分別為87.50%、86.28%，BP的效果最差，RBF效果介于兩者之間。由圖10可見，當(dāng)目標(biāo)精度設(shè)置為0.001，各神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在不同水體測試中的訓(xùn)練速度均不同。其中，對(duì)于里運(yùn)河水，PSO-BP、RBF、BP的訓(xùn)練步數(shù)分別為21、25和31步，對(duì)于洪澤湖水，訓(xùn)練步數(shù)分別為17、20和44步，公園景觀湖水的訓(xùn)練步數(shù)分別為9、11和18步，校園景觀湖水的訓(xùn)練步數(shù)分別為26、31和34步?？傮w來看，PSO-BP算法的測試分類精度最高，其學(xué)習(xí)訓(xùn)練速度也可以得到保證。由此可見，PSO-BP在基于光纖SPR傳感器的DOM組份測試中具有較強(qiáng)的可行性，能夠挖掘更深層次的被測量的交叉敏感性信息，確保在DOM組份測試中具有良好的預(yù)測能力。

6 結(jié) 論

基于單傳感器的低選擇交叉敏感性，并結(jié)合DOM組份的特點(diǎn)，提出基于光纖SPR傳感及多分類器的水質(zhì)DOM檢測方案，并得到如下結(jié)論：

1）完成對(duì)光纖SPR傳感器交叉敏感性的研究，通過對(duì)金屬薄膜種類及厚度的影響分析，最終確定利用多模光纖鍍以不同厚度的金膜，構(gòu)成具有不同最佳測量點(diǎn)的光纖SPR傳感器，其交叉敏感性更強(qiáng)，從而為實(shí)測過程提供更堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；

2）利用多模光纖，鍍以55～85 nm的7種不同厚度的金膜，構(gòu)成由7個(gè)SPR傳感器組成的傳感陣列；

3）利用群智能算法（PSO）訓(xùn)練BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，構(gòu)建3個(gè)分類器，PSO-BP（波長）、PSO-BP（譜寬）、PSO-BP（光強(qiáng)），并完成對(duì)里運(yùn)河（A）、洪澤湖（B）、公園景觀湖（C）、校園景觀湖（D）4種水體的5種DOM組份及其濃度的有效預(yù)測，試驗(yàn)結(jié)果表明，傳感器組合F3的預(yù)測效果最好，最高正確率為85.00%，出現(xiàn)在洪澤湖水體的P2.n組份測試中；

4）對(duì)多分類器的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析，試驗(yàn)結(jié)果表明：隱層節(jié)點(diǎn)數(shù)取15為最佳參數(shù)，且在3種不同的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，基于PSO-BP的多分類器的測試精度最高，從而為光纖SPR傳感器及多分類器在DOM組份預(yù)測應(yīng)用中提供有效依據(jù)。

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DOM detection of water based on fiber SPR sensors and multi-classifiers

Fu Lihui1, Dai Junfeng2※

(1.,,223003,; 2.,,223003,)

Dissolved organic material (DOM) has posed adverse impacts on the detection of water quality between different water pollutants. Once the total amount of DOM reaches a critical level, the explosive growth of algae can be induced by eutrophication in the water, leading to a more complicated composition. There is a more serious interference in the detection, as the DOM aggravated during this time. The previous research also shows that the effect of DOM is closely related to the total amount, and the components. It is a high demand to accurately measure the DOM components for effective water quality monitoring. Particularly, the DOM component measurement is highly required to effectively implement, due to the complex organic structure. For this reason, it is difficult for a single sensor to complete the complicated test of the total amount and components of DOM in water. In this study, the fiber sensing array was proposed to detect the DOM components using the non-specific selectivity of the fiber SPR sensor. The cross-sensitivity analysis was carried out to obtain the different SPR sensing arrays using the fiber SPR sensor. A field test was been realized by the SPR sensing array in large-scale water bodies. Particle Swarm Optimization (PSO) was selected to optimize the artificial neural network (ANN). As such, effective predictions were obtained for the five DOM components and their concentrations in four kinds of measured water. The SPR sensors were then prepared with different optimal refractive indices using multimode fiber and gold film with seven thicknesses of 55-85 nm. The optimal refractive index of each sensor was effectively distributed in the range of 1.33 to 1.43, according to the design requirements. Correspondingly, each sensor presented excellent sensitivity and linearity in the best measurement interval. The sensitive crossing-response was achieved in the measurement interval corresponding to other sensors through the wavelength, spectrum width, and light intensity. In terms of the classifier and intelligent algorithm, the global search PSO was used to train the BP-ANN, in order to avoid the local search easy to fall into the local extremum. After that, the DOM water sample was prepared to determine the DOM components in the water body. The SPR effect was realized to measure the refractive index using a sensing array. The artificial intelligence network BP-ANN was trained by the PSO. Three classifiers were then constructed, including the PSO-BP (wavelength), PSO-BP (spectral width), and PSO-BP (light intensity). The comprehensive training was verified by the resonance wavelength, spectral width and light intensity of the SPR effect in the tested water. Therefore, five DOM components were tested, including the tyrosine proteins, tryptophan proteins, fulvic acid, soluble microbial metabolites, and humic acids of Outer Canal (A), Hongze Lake (B), Park Landscape Lake (C) and Campus Landscape Lake (D). The highest recognition rate was up to 85% from the samples of P2.n in Hongze Lake (B), indicating the excellent prediction of DOM components. Anyway, the PSO-BP multi-classifiers can be expected to mine the cross-sensitivity information by the SPR sensor. The finding can provide a new idea for the application of fiber SPR sensors and multi-classifiers using cross-sensitivity analysis.

sensor; water quality; multi-classifiers; cross sensitivity; fiber SPR sensor; DOM component detection; PSO-BP network

10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.014

TP212

A

1002-6819(2022)-22-0133-08

付麗輝，戴峻峰. 光纖SPR傳感器結(jié)合多分類器的水體DOM檢測[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2022，38(22)：133-140.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.014 http://www.tcsae.org

Fu Lihui, Dai Junfeng. DOM detection of water based on fiber SPR sensors and multi-classifiers[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2022, 38(22): 133-140. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2022.22.014 http://www.tcsae.org

2022-08-08

2022-11-12

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（62141502）；江蘇省建設(shè)系統(tǒng)科技項(xiàng)目（2019ZD0064）；淮安市“1111”工程合作項(xiàng)目（Z413H22507）

付麗輝，博士，副教授，研究方向?yàn)楣鈱W(xué)傳感器技術(shù)、模式識(shí)別及智能控制。Email：flh3650326@163.com

戴峻峰，副教授，研究方向?yàn)闄z測傳感技術(shù)、模式識(shí)別及智能控制。Email：djf0495_cn@163.com