基于隨機(jī)擴(kuò)散理論的氣相色譜分離模擬

孫寅璐, 王 琳, 銀芷玉, 趙健偉

(1. 遼寧大學(xué)化學(xué)院, 遼寧 沈陽 110036; 2. 嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院, 浙江 嘉興 314001)

色譜法是分離分析中最為常見的方法之一,其分離過程中的粒子擴(kuò)散問題是色譜動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)。深入理解粒子在兩相中的擴(kuò)散和傳質(zhì)行為,從微觀角度揭示待分離粒子擴(kuò)散分離的本質(zhì),可有效控制峰展寬、提高分離度,為實(shí)現(xiàn)快速優(yōu)化分離、提升色譜性能和改進(jìn)色譜柱提供了重要的理論依據(jù)[1,2]。

關(guān)于粒子擴(kuò)散問題的研究,實(shí)驗(yàn)上多采用熒光顯微鏡[3-5]和原子力顯微鏡[6]來追蹤粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡。這些技術(shù)有效提高了人們對(duì)微觀運(yùn)動(dòng)的理解和認(rèn)識(shí)。然而,基于當(dāng)前技術(shù)水平的限制,僅依靠實(shí)驗(yàn)手段不足以獲得較為全面的粒子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)信息。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展,模擬方法逐漸成為分子運(yùn)動(dòng)研究的重要輔助手段。目前,關(guān)于描述色譜微觀擴(kuò)散的模擬方法主要包括分子動(dòng)力學(xué)方法和蒙特卡洛方法。比如,針對(duì)高效液相色譜分離的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中,Liang等[7]探究了四氫呋喃-甲醇-二氧化硅界面上芳香族化合物的分離機(jī)理;Hirano等[8]考察了精氨酸對(duì)中性、陰離子或陽離子樹脂色譜中蛋白質(zhì)洗脫的影響機(jī)制,證實(shí)了精氨酸作為洗脫劑可有效提高蛋白質(zhì)的分離效率;還有一些學(xué)者研究手性固定相分子、溶劑分子和藥物分子對(duì)映體之間的相互作用,以揭示對(duì)映體的分離機(jī)制[9-12]。Bishop等[13]利用蒙特卡洛模擬揭示了色譜峰形的不對(duì)稱性將隨待測(cè)物與固定相之間相互作用增強(qiáng)呈現(xiàn)非線性擴(kuò)展趨勢(shì)。Prochazka課題組長(zhǎng)期致力于液相色譜的蒙特卡洛模擬研究,包括孔徑效應(yīng)對(duì)聚合物分離的影響[14],聚合物在塊狀和多孔介質(zhì)中的分配機(jī)制[15],以及強(qiáng)吸附多孔介質(zhì)中不同鏈結(jié)構(gòu)聚合物的相平衡和構(gòu)象行為[16]等。

目前分子動(dòng)力學(xué)和蒙特卡洛這兩種方法均用于處理色譜吸附熱力學(xué)、待分離物質(zhì)的性質(zhì)以及溶劑化環(huán)境等局部問題,尚未用于色譜擴(kuò)散分離的全過程模擬。這是因?yàn)樯V全過程模擬的計(jì)算量過大,模擬用時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過可接受的程度。為了既能保留擴(kuò)散分離過程中的重要細(xì)節(jié),同時(shí)又能兼顧全過程模擬,本文結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和隨機(jī)運(yùn)動(dòng)理論的優(yōu)勢(shì)提出了受限空間內(nèi)隨機(jī)擴(kuò)散模擬方法。該方法具有以下特點(diǎn):(1)放大了模擬的時(shí)間尺度,避免了分子動(dòng)力學(xué)模擬所涉及的大量冗余信息,從而減小運(yùn)算量,提高運(yùn)算效率,使分子運(yùn)動(dòng)理論能夠應(yīng)用于大規(guī)模擴(kuò)散過程模擬;(2)模型的可擴(kuò)展性強(qiáng),可進(jìn)一步增加各種細(xì)節(jié)模型處理以符合實(shí)際研究需要;(3)應(yīng)用范圍廣,該方法已被廣泛應(yīng)用于多種擴(kuò)散和分離過程研究,包括膜滲透過程[17,18]和電化學(xué)過程[19,20]的粒子擴(kuò)散行為模擬等,具有實(shí)用價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

針對(duì)色譜過程模擬,前期已根據(jù)粒子的基本運(yùn)動(dòng)規(guī)律,設(shè)計(jì)了二維受限空間內(nèi)隨機(jī)擴(kuò)散仿真模型,并對(duì)粒子在氣相色譜中的擴(kuò)散行為進(jìn)行了探索。例如,在填充柱模擬中,重點(diǎn)考查了固定相的填充率和排布方式、柱壓和柱長(zhǎng)對(duì)色譜動(dòng)力學(xué)的影響[21];在毛細(xì)管柱模擬中,引入吸附時(shí)間描述待分離粒子與固定相之間的相互作用,系統(tǒng)考察了各模擬參數(shù)對(duì)粒子的碰撞情況和峰寬的影響[22],并實(shí)現(xiàn)了烷烴同系物在不同載氣流速下的分離模擬[23]。基于上述研究基礎(chǔ),本文進(jìn)一步建立了吸附步數(shù)與溫度、吸附步數(shù)與碳數(shù)的函數(shù)關(guān)系,獲得多種類型同系物在不同溫度條件下的分離參數(shù)系統(tǒng),并通過醇類同系物的分離模擬驗(yàn)證了該方法的可行性。

1 理論部分

通過建立隨機(jī)擴(kuò)散模型,實(shí)現(xiàn)粒子在色譜柱中的擴(kuò)散全過程模擬,該模型具體包括色譜柱長(zhǎng)度和內(nèi)徑、粒子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)、粒子與色譜柱內(nèi)壁間的相互作用3個(gè)部分的數(shù)學(xué)描述,然后建立了保留時(shí)間的計(jì)算方法。

1.1 色譜柱

如圖1所示,采用一個(gè)二維狹長(zhǎng)矩形代表氣相色譜毛細(xì)管柱,矩形的長(zhǎng)邊和短邊分別代表毛細(xì)管柱的長(zhǎng)度和內(nèi)徑,分別為30 m和319.5 μm。

圖 1 隨機(jī)擴(kuò)散模型示意圖Fig. 1 Schematic of random diffusion model

1.2 粒子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的模型描述

采用質(zhì)點(diǎn)表示待分離粒子,對(duì)待分離粒子質(zhì)量和體積的考察可通過改變模擬條件等效實(shí)現(xiàn)。粒子在狹長(zhǎng)矩形空間內(nèi)部做隨機(jī)運(yùn)動(dòng),此隨機(jī)運(yùn)動(dòng)被簡(jiǎn)化為全方向隨機(jī)的勻速運(yùn)動(dòng)。粒子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的每一步所用時(shí)間相同,記為時(shí)間步長(zhǎng),每一步的長(zhǎng)度記為隨機(jī)步長(zhǎng),隨機(jī)速度為隨機(jī)步長(zhǎng)與時(shí)間步長(zhǎng)的比值,即:

(1)

其中,δ為隨機(jī)速度,λ為隨機(jī)步長(zhǎng),Δt為時(shí)間步長(zhǎng)。

為了既保證擴(kuò)散和分離關(guān)鍵細(xì)節(jié)模擬的精準(zhǔn)度,又盡可能降低全過程模擬的高計(jì)算量,選取合適的隨機(jī)步長(zhǎng)和時(shí)間步長(zhǎng)尤為關(guān)鍵。設(shè)置相對(duì)較大的隨機(jī)步長(zhǎng)和時(shí)間步長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)在于,在把握粒子總體運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)的前提下,避免過多的無關(guān)分離過程的熱運(yùn)動(dòng)描述,從而減少計(jì)算時(shí)間,提高計(jì)算效率。其中,隨機(jī)步長(zhǎng)是按照與毛細(xì)管柱內(nèi)徑成一定比例關(guān)系選取的,對(duì)于自由擴(kuò)散,其比例系數(shù)為低于1/10(即32 μm)。時(shí)間步長(zhǎng)確定了模擬的時(shí)間尺度,較小的步長(zhǎng)有助于獲得精確的運(yùn)動(dòng)軌跡,但計(jì)算量大、運(yùn)算時(shí)間長(zhǎng)。而隨機(jī)擴(kuò)散模型的特點(diǎn)就是在把握粒子總體運(yùn)動(dòng)趨勢(shì)的前提下,盡可能將模擬的時(shí)間尺度放大,以避免熱運(yùn)動(dòng)過程中的“冗余信息”。本文將時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)定為5×10-6s,該數(shù)值是經(jīng)過多次模擬驗(yàn)證后確定的。隨機(jī)速度實(shí)際上是一種表觀速度(其值遠(yuǎn)低于粒子在真空中的熱運(yùn)動(dòng)速度),它包含了與擴(kuò)散相關(guān)的多種信息,不僅有粒子的熱運(yùn)動(dòng)特征,還包括待分離粒子之間、待分離粒子和載氣粒子之間、待分離粒子與毛細(xì)管柱壁之間的碰撞信息,是粒子熱運(yùn)動(dòng)和多種相互作用的綜合表現(xiàn)。

粒子除了隨機(jī)運(yùn)動(dòng)外還需做定向運(yùn)動(dòng)。沿著色譜柱軸向?qū)αＷ邮┘右欢ㄏ蛩俣?用于描述載氣對(duì)粒子的驅(qū)動(dòng)作用。類似的,定向步長(zhǎng)可用定向速度與時(shí)間步長(zhǎng)的乘積計(jì)算得到,即:

l=uM·Δt

(2)

其中,l為定向步長(zhǎng),uM為定向速度。

1.3 相互作用模型

當(dāng)粒子沒有和毛細(xì)管柱壁碰撞時(shí),粒子做隨機(jī)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。根據(jù)隨機(jī)速度、時(shí)間步長(zhǎng)和粒子的當(dāng)前位置即可確定粒子完成一步行走之后所處的位置。若粒子與毛細(xì)管柱壁發(fā)生碰撞時(shí),引入吸附時(shí)間(即粒子停留在柱壁的平均時(shí)間)來描述粒子和毛細(xì)管柱壁之間的相互作用,當(dāng)完成吸附行為后,粒子將會(huì)隨著載氣開始新的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)直到下一次吸附在毛細(xì)管柱壁表面。吸附時(shí)間可由吸附步數(shù)和時(shí)間步長(zhǎng)的乘積求出,即:

t=nads·Δt

(3)

其中,t為吸附時(shí)間,nads為吸附步數(shù)。需要說明的是,這里的吸附步數(shù)只是為方便計(jì)算吸附時(shí)間,沒有完整一步的概念,可為小數(shù)。

1.4 保留時(shí)間計(jì)算方法

粒子在固定相上的滯留時(shí)間,即調(diào)整保留時(shí)間,可由碰撞數(shù)和吸附時(shí)間的乘積求出:

(4)

而粒子在流動(dòng)相中的滯留時(shí)間,即死時(shí)間,可由色譜柱長(zhǎng)度和定向速度的比值求出:

(5)

其中,tM為死時(shí)間,L為色譜柱長(zhǎng)度。

結(jié)合式(3)、(4)和(5)得到粒子在色譜柱內(nèi)的保留時(shí)間tR:

(6)

由公式(6)可以看出,色譜的保留時(shí)間可分解成兩個(gè)獨(dú)立過程實(shí)現(xiàn),其一是粒子在載氣推動(dòng)下的隨機(jī)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng),該過程在死時(shí)間內(nèi)完成;其二是粒子與毛細(xì)管柱壁碰撞后的傳質(zhì)過程,該過程在調(diào)整保留時(shí)間內(nèi)完成。應(yīng)用上述單粒子擴(kuò)散模型得到粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡如圖2a所示。在同一條件下實(shí)施多次模擬得到大量保留時(shí)間數(shù)據(jù),對(duì)保留時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析即可得到某一待測(cè)組分的色譜檢測(cè)信號(hào),見圖2b。

圖 2 粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡及其保留時(shí)間的統(tǒng)計(jì)分布示意圖Fig. 2 Schematic of simulated trajectory and statistical analysis of retention time a. a typical simulated trajectory of a particle within a capillary column; b. a typical chromatographic peak with Gaussian fitting obtained from the statistical analysis of the diffusion time of the particles.

圖 3 吸附步數(shù)隨柱溫、待測(cè)組分碳數(shù)的變化規(guī)律Fig. 3 Adsorption step number (nads) as a function of column temperature (T) and number of carbon atoms (ncar) of molecule to be separated a. effect of column temperature on adsorption step number for different component; b. effect of number of carbon atom of molecule on the slope a of the fitting line in a; c. effect of number of carbon atom of molecule on adsorption step number at different column temperatures; d. effect of column temperature on the slope b of the fitting line in c.

由公式(6)可知,為了得到保留時(shí)間,需要明確柱長(zhǎng)、粒子的定向速度、吸附步數(shù)、碰撞數(shù)和時(shí)間步長(zhǎng)等模擬條件參數(shù)。根據(jù)我們之前的研究可知,柱長(zhǎng)和粒子的定向速度與實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定一致,隨機(jī)速度和時(shí)間步長(zhǎng)可由經(jīng)驗(yàn)值給出,而碰撞數(shù)因?yàn)榕c隨機(jī)速度和定向速度的比值呈線性關(guān)系也可預(yù)先估計(jì)[23],因此吸附步數(shù)是模擬成功的關(guān)鍵因素。本文首先根據(jù)烷烴同系物的吸附步數(shù)探索其變化規(guī)律,再擴(kuò)展到醇類同系物完成其吸附步數(shù)的參數(shù)化過程,最后實(shí)施醇類物質(zhì)的分離模擬。

2 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)采用配備氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀(安捷倫,7820A,中國(guó))。毛細(xì)管柱采用HP-5弱極性柱(安捷倫,19091-413,中國(guó)),其長(zhǎng)度為30 m,內(nèi)徑為319.5 μm。載氣為高純氮?dú)?純度為99.999%),流速為2.0 mL/min,尾吹流量為24 mL/min,氫氣為30 mL/min,空氣為300 mL/min,氣化室溫度和檢測(cè)器溫度均為483 K,柱溫范圍為333～393 K,分流比為1∶80,進(jìn)樣量為0.2 μL,待測(cè)物為正辛烷(C8)、正壬烷(C9)、正癸烷(C10)、正十一烷(C11)和正十二烷(C12)的混合物。醇類待測(cè)物為正丙醇(C3,OH)、正丁醇(C4,OH)、正戊醇(C5,OH)、正己醇(C6,OH)、正庚醇(C7,OH)和正辛醇(C8,OH)的混合物,柱溫為333 K和353 K,其他色譜條件同烷烴。所有試劑均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購(gòu)買。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附步數(shù)的變化規(guī)律

根據(jù)熱運(yùn)動(dòng)理論,隨機(jī)速度與柱溫的平方根成正比,與組分相對(duì)分子質(zhì)量的平方根成反比。若以正戊烷在333 K下的隨機(jī)速度3.20 m/s為參考值,則其他正構(gòu)烷烴在不同柱溫下的隨機(jī)速度可計(jì)算得出,結(jié)果見表1。定向速度與死時(shí)間成反比,對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)設(shè)定的2.0 mL/min載氣流速,不同溫度下的定向速度參見表2。表1和表2數(shù)據(jù)均參考本課題組之前的研究方法[23]得到。

表 1 正構(gòu)烷烴同系物在不同溫度下的隨機(jī)速度Table 1 Random velocities (δ) of n-alkanes at different temperatures

現(xiàn)已證明碰撞數(shù)與隨機(jī)速度和定向速度的比值呈正相關(guān)[23],即有:

(7)

因此,若已知C8、C9、C10、C11和C12的保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值,即可根據(jù)公式(6)、(7)以及表1、表2的條件參數(shù)反推模擬所需的吸附步數(shù)。不同溫度下測(cè)試烷烴同系物得到的保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值及其對(duì)應(yīng)模擬所需的吸附步數(shù)列于表3中。

根據(jù)上述吸附步數(shù)數(shù)據(jù),總結(jié)吸附步數(shù)隨色譜柱溫度和待測(cè)分子所含碳原子數(shù)的變化規(guī)律。如圖3a和3b所示,吸附步數(shù)的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系,其斜率a為組分碳數(shù)的函數(shù),表達(dá)式如下:

(8)

其中640.19和1 280.34是線性擬合參數(shù),nads1和nads2分別對(duì)應(yīng)待測(cè)組分在T1和T2溫度下的吸附步數(shù),ncar為該組分分子所含碳原子數(shù)。由式(8)可知,若已知某組分在某一溫度下的吸附步數(shù),則可求出該組分在其他溫度下的吸附步數(shù)。

如圖3c和3d所示,在某一溫度下吸附步數(shù)的對(duì)數(shù)和組分所含的碳原子數(shù)也存在線性關(guān)系,其斜率b被證明為溫度倒數(shù)的函數(shù),表達(dá)式如下:

(9)

其中635.70和1.056是線性擬合參數(shù),nads1和nads2分別對(duì)應(yīng)組分1和組分2在某一溫度下的吸附步數(shù),ncar1和ncar2分別代表組分1和組分2的分子所含碳原子數(shù)。由式(9)可知,在某一溫度下,若已知某組分的吸附步數(shù)則可計(jì)算出其他組分在該溫度下的吸附步數(shù)。

3.2 醇類同系物的色譜分離預(yù)測(cè)

式(8)和(9)所描述的吸附步數(shù)與溫度和組分碳數(shù)的線性關(guān)系只適用于正構(gòu)烷烴同系物,對(duì)于其他類型同系物也會(huì)有類似的表達(dá)式,只是線性擬合參數(shù)不同。為了使烷烴的吸附步數(shù)規(guī)律應(yīng)用于其他類物質(zhì),可引入Kovats保留指數(shù)。

Kovats保留指數(shù)規(guī)定在任何一種色譜條件下,對(duì)碳原子數(shù)為n的任何正構(gòu)烷烴,其保留指數(shù)為100n[24]。待測(cè)物質(zhì)的保留指數(shù)是與待測(cè)物質(zhì)具有相同調(diào)整保留值的假想的正構(gòu)烷烴碳原子數(shù)的100倍。通常以色譜圖上位于待測(cè)物質(zhì)兩側(cè)的相鄰正構(gòu)烷烴保留值為基準(zhǔn),用對(duì)數(shù)內(nèi)插法求得其保留指數(shù),公式如下[24]:

(10)

其中,I為Kovats保留指數(shù),X為調(diào)整保留時(shí)間或調(diào)整保留體積,z為在前面洗脫出來的正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù),z+1為在待測(cè)物質(zhì)之后出峰的正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)。

由式(10)可知,保留指數(shù)是以正構(gòu)烷烴系列為參比標(biāo)準(zhǔn),表示一個(gè)組分的相對(duì)保留能力的大小。欲測(cè)定一個(gè)組分的保留指數(shù),必須測(cè)定兩個(gè)經(jīng)過選擇的相鄰正構(gòu)烷烴的調(diào)整保留值,而這兩個(gè)調(diào)整保留值必須在被測(cè)組分的前后。對(duì)于醇類同系物的分離來說,若已知其中一個(gè)組分的保留指數(shù),也就確定了該組分相當(dāng)于幾個(gè)碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴分子,再根據(jù)式(8)和式(9)求算其他同系物在不同溫度下的吸附步數(shù)。下面以1-OH醇類同系物C3,OH、C4,OH、C5,OH、C6,OH、C7,OH和C8,OH混合物在柱溫為333 K和353 K時(shí)的分離為例驗(yàn)證上述模擬方法的可靠性。

根據(jù)熱運(yùn)動(dòng)理論,若以正戊烷在333 K下的隨機(jī)速度3.20 m/s為參考值,則可計(jì)算出醇類同系物在333 K和353 K時(shí)的隨機(jī)速度,結(jié)果見表4,對(duì)應(yīng)的定向速度分別為0.346 5 m/s和0.359 3 m/s。

表 3 不同溫度下的烷烴保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值及其對(duì)應(yīng)的模擬所需吸附步數(shù)Table 3 Measured retention times (tRexp) of n-alkanes at different temperatures and corresponding adsorption steps (nads) for simulation

表 4 醇類同系物在不同溫度下的隨機(jī)速度Table 4 Random velocities of alkanols at different temperatures

將333 K下正丁醇、正己烷、正庚烷的保留時(shí)間實(shí)驗(yàn)值代入公式(10)計(jì)算出正丁醇的保留指數(shù)為668,說明正丁醇在此色譜體系下的保留值相當(dāng)于具有6.68個(gè)碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴的保留值。已知正己烷在333 K下的吸附步數(shù)為7.36[23],根據(jù)公式(9)可得出正丁醇的吸附步數(shù)為13.10,進(jìn)而根據(jù)公式(8)和(9)確定醇類其他同系物在不同溫度下的吸附步數(shù),結(jié)果見表5。以表2、表4和表5中的模擬條件參數(shù)實(shí)施粒子的色譜分離過程模擬,對(duì)粒子走出色譜柱所需時(shí)間進(jìn)行統(tǒng)計(jì),通過高斯擬合得到色譜流出曲線,即色譜峰,結(jié)果表明,該模擬方法能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)各組分的保留時(shí)間及其色譜峰形的基本變化規(guī)律。將模擬的保留時(shí)間和峰寬(用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ表示)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,其中,保留時(shí)間的模擬值tRsimu、實(shí)驗(yàn)值tRexp及其相對(duì)誤差(Re)列于表6,峰寬的模擬值σsimu、實(shí)驗(yàn)值σexp及其相對(duì)誤差列于表7。

表 6 醇類同系物的保留時(shí)間模擬值和實(shí)驗(yàn)值Table 6 Predicted and measured retention times of alkanols

本文提出了一種基于隨機(jī)擴(kuò)散理論的色譜模擬新方法,通過追蹤1 000個(gè)粒子在色譜柱中受驅(qū)動(dòng)作用下的隨機(jī)擴(kuò)散軌跡,最后統(tǒng)計(jì)得出色譜的保留時(shí)間和峰寬值。對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,本文模擬的全部分子的保留時(shí)間其相對(duì)誤差基本能控制在5%以內(nèi),表明該模擬方法可以準(zhǔn)確地定性預(yù)測(cè)色譜分析結(jié)果以及描述色譜峰形的基本特征。即便從定量上考察峰寬,對(duì)于多數(shù)分子其相對(duì)誤差也在0.75～50%之間,僅有個(gè)別體系(分子特別小,或者溫度更高時(shí))誤差在60%左右。而應(yīng)用同一方法,烷烴同系物其保留時(shí)間的相對(duì)誤差可控制在3%以下,峰寬相對(duì)誤差可控制在10%以下[23]。醇類物質(zhì)比烷烴類物質(zhì)誤差增大的原因分析為以下兩點(diǎn):一方面,醇類物質(zhì)的模擬是根據(jù)烷烴數(shù)據(jù)規(guī)律來實(shí)現(xiàn)參數(shù)化的,計(jì)算過程中未經(jīng)充分迭代,而引入多次迭代則導(dǎo)致計(jì)算量過大,模擬時(shí)間過長(zhǎng),以現(xiàn)有的計(jì)算能力還不能完全實(shí)現(xiàn)。加之外推到不同溫度下不同物質(zhì)的分離模擬時(shí),其誤差還存在累積效應(yīng),從而進(jìn)一步放大。另一方面,分離模型采用了彈性碰撞方式簡(jiǎn)化了醇分子間的相互作用,這種處理對(duì)于分子間作用力非常弱的烷烴類物質(zhì)是準(zhǔn)確的,而含有羥基的醇類物質(zhì)之間有較強(qiáng)的分子間氫鍵作用,因而在模擬醇類同系物的分離時(shí)誤差較大。本文提出的理論模型雖然可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)色譜保留時(shí)間以及合理預(yù)測(cè)色譜峰的形狀和峰寬,但尚有進(jìn)一步發(fā)展的空間。特別是增加對(duì)分子間相互作用的細(xì)節(jié)處理,以獲得更加準(zhǔn)確的模擬結(jié)果。例如可參考分子力學(xué)的方法,建立分子間勢(shì)函數(shù)和吸附步數(shù)的關(guān)系。利用分子力學(xué)計(jì)算的能量來取代參數(shù)化的吸附步數(shù),從而實(shí)現(xiàn)更為精確的分離過程模擬。此外,還可根據(jù)已知的相互作用推測(cè)分子結(jié)構(gòu)碎片,分析待分離物質(zhì)中可能存在的成分,為拓展分離分析提供更多的信息。

4 結(jié)論

本文基于微尺度受限空間內(nèi)隨機(jī)擴(kuò)散理論,構(gòu)建了氣相色譜毛細(xì)管柱分離模型,實(shí)現(xiàn)了粒子在色譜柱內(nèi)擴(kuò)散分離的全過程模擬。在前期對(duì)烷烴同系物分離模擬研究的基礎(chǔ)上,結(jié)合Kovats保留指數(shù),分別建立了吸附步數(shù)與溫度、吸附步數(shù)與分子碳數(shù)的函數(shù)關(guān)系,由此獲得不同類型的同系物在不同溫度條件下的分離參數(shù)系統(tǒng)。將該方法應(yīng)用于醇類同系物在不同溫度下的分離模擬,結(jié)果表明該方法能準(zhǔn)確模擬色譜的保留時(shí)間和描述色譜峰的基本形貌特征。模擬的色譜峰寬誤差較大,其原因可歸結(jié)于參數(shù)化過程未充分迭代、外推法、醇分子之間氫鍵作用未計(jì)入三方面因素。在下一步研究中,有必要引入分子間相互作用力來代替現(xiàn)有的彈性碰撞模型,以獲得更為準(zhǔn)確的分離模擬結(jié)果?？傮w而言,本文所提出的模擬方法對(duì)優(yōu)化色譜分離操作條件和開發(fā)新型色譜分離技術(shù)具有參考意義。