制備工藝對La2O3摻雜氧化鎂陶瓷性能的影響

劉曉妍 李 婷 羅旭東 李可琢

遼寧科技大學材料與冶金學院 遼寧鞍山 114051

目前，提高氧化鎂陶瓷性能的研究主要集中在如何添加燒結(jié)劑方面，若無添加劑，燒后坯體致密度欠佳［1-2］。狄玉力等［3］將Nd2O3加入氧化鎂陶瓷中，使氧化鎂陶瓷的燒結(jié)性能及抗熱震性得到較為明顯的提高。薛宗偉等［4-5］將Y2O3、CeO2加入到氧化鎂陶瓷中，顯著提高了試樣的燒結(jié)致密度及抗熱震性。趙志鵬等［6］將ZrO2加入到氧化鎂陶瓷中，大幅度促進了氧化鎂陶瓷的燒結(jié)。La2O3作為稀土氧化物，穩(wěn)定性較高，高溫揮發(fā)性弱，能活化晶格，促進燒結(jié)，是一類有效的添加劑，且La2O3可以提高鎂質(zhì)材料的燒結(jié)性能［7-8］。氧化鎂陶瓷普遍采用熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)。熱壓燒結(jié)有助于細粉充分接觸，從而降低氧化鎂陶瓷的燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間［9］。然而，熱壓燒結(jié)及熱等靜壓燒結(jié)時極易出現(xiàn)滲碳污染，耗能較大，無法實現(xiàn)批量生產(chǎn)［10］。因此，開發(fā)低能耗且可批量生產(chǎn)的常壓燒結(jié)工藝成為當前研究熱點。

本工作中，選擇少量稀土La2O3作為添加劑，重點考察成型及燒成工藝對氧化鎂陶瓷燒結(jié)性能和抗熱震性能的影響，以降低技術(shù)成本。

1 試驗

1.1 原料

試驗主要原料選取高純氧化鎂粉體，w（MgO）＞99%，粒度＜0.044 mm；添加劑選取納米La2O3粉體，w（La2O3）＞99.90%，粒度＜60 nm；選取無水乙醇作為濕磨分散介質(zhì)，w（乙醇）＞99%；選取自制聚乙烯醇溶液作為結(jié)合劑，w（聚乙烯醇）=5%。

1.2 樣品制備

按照高活性氧化鎂粉體100%（w）的組成設計，調(diào)節(jié)摻雜成分La2O3的加入量，分別外加0、2%、4%、6%和8%（w）的La2O3，依次標記為L0、L2、L4、L6、L8。準確稱量物料，并將標記好物料依次置于JML-80膠體磨中研磨8 h，后于電熱恒溫鼓風干燥箱中于60℃干燥24 h，將干燥后的樣品放入瑪瑙研缽中研磨成粉，過篩（325目即0.044 mm）。將粉料在1 000℃保溫2 h進行預燒成，隨爐冷卻。采用聚乙烯醇為結(jié)合劑，取一部分利用769YP-24B粉末壓片機在10 MPa的單軸壓力下輕壓制成?30 mm×4 mm陶瓷樣片，分別標記為QL0、QL2、QL4、QL6、QL8。取另一部分混合料經(jīng)LDJ150鋼帶纏繞式冷等靜壓機于200 MPa壓力下壓制，分別標記為DL0、DL2、DL4、DL6、DL8。所有試樣經(jīng)電熱鼓風干燥箱于110℃烘干24 h，再分別于SXL-1700C高溫箱式電阻爐中于1 400、1 500及1 600℃保溫3 h燒成，制得氧化鎂陶瓷。

1.3 樣品檢測及表征

根據(jù)GB／T 2997—2000測定燒后試樣的顯氣孔率和體積密度。利用荷蘭X射線衍射儀檢測樣品的物相組成。根據(jù)GB／T 3298—2008檢測試樣的抗熱震性能，將試樣置于馬弗爐中升溫至900℃保溫30 min，取出水冷至室溫，觀察試樣裂紋情況。重復此過程直至試樣出現(xiàn)裂紋，記錄循環(huán)次數(shù)，以此表征抗熱震性。利用德國場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡觀察燒后及熱震后樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

圖1示出了單軸壓下燒成溫度對不同La2O3摻雜量（即試樣QL0～QL8）的氧化鎂陶瓷試樣體積密度和顯氣孔率的影響。由圖1可以看出，隨著La2O3摻雜量的增加，試樣的體積密度先增加后降低，試樣的顯氣孔率則相反。這是由于煅燒溫度的提高，更有利于摻雜物La2O3與MgO形成置換型固溶體，未發(fā)生置換的鑭離子游離于方鎂石晶粒之間，使晶格發(fā)生畸變，促進燒結(jié)，使晶界變得更加明顯，從而達到致密化。本試驗條件下，當燒成溫度為1 600℃時，試樣QL4的體積密度最大，顯氣孔率最小。

圖1 單軸壓下燒成溫度對不同La2O3含量的氧化鎂陶瓷試樣體積密度和顯氣孔率的影響Fig.1 Effect of sintering temperature on bulk density and apparent porosity of magnesia ceramics with different La2 O3 additions under uniaxial pressing

圖2示出了1 600℃下不同成型工藝對氧化鎂陶瓷試樣體積密度及顯氣孔率的影響。

圖2 1 600℃下不同成型方式對氧化鎂陶瓷試樣體積密度和顯氣孔率的影響Fig.2 Effect of different pressing methods on bulk density and apparent porosity of magnesia ceramics specimens at 1 600℃

由圖2可以看出，隨著La2O3摻雜量增加，采用等靜壓成型試樣的體積密度明顯大于單軸壓成型的試樣，且顯氣孔率明顯降低。分析認為：試樣在等靜壓成型過程中，成型初始階段壓力較小，氧化鎂粉體主要以顆粒遷移和重堆積為主要變化過程；成型中期，壓力逐漸提高，氧化鎂粉體局部流動并逐漸碎化；當成型壓力最大時，粉體出現(xiàn)體積壓縮，并排除大量氣孔，達到致密化。在等靜壓成型過程中，粉體原料受到來自于各個方向大小一致的成型壓力，并能夠均勻地傳遞至各個方向，從而得到了更為致密的坯體。因此，采用等靜壓成型工藝可以顯著提高氧化鎂陶瓷的燒結(jié)性能。

2.2 物相組成

圖3為采用等靜壓成型并經(jīng)1 600℃燒成，La2O3摻雜量（w）分別為0及4%的氧化鎂陶瓷試樣的XRD圖譜。由圖可以看出，空白樣中主要物相為方鎂石，一些未知物分散其中。加入外加劑后試樣的主要物相仍為方鎂石，并出現(xiàn)了氧化鑭的衍射峰。

圖3 采用等靜壓成型并經(jīng)1 600℃燒后不加與加4%（w）La2 O3的氧化鎂陶瓷試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of magnesia ceramics specimens without or with 4%La2O3 sintered at 1 600℃under isostatic pressing

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

經(jīng)1 600℃燒后氧化鎂陶瓷試樣的SEM照片見圖4?？芍?，單軸壓成型陶瓷試樣晶粒發(fā)育較小，氣孔較大，結(jié)構(gòu)較為疏松；等靜壓成型試樣晶粒發(fā)育更加完善，晶粒結(jié)合緊密程度顯著提高，更為致密。對比未摻雜La2O3試樣，含有4%（w）La2O3試樣的氣孔相對較少；經(jīng)等靜壓成型后，氧化鑭晶體發(fā)育完整，多生長在晶界處，填補了晶界孔隙，使得結(jié)構(gòu)更加致密。

圖4 經(jīng)1 600℃燒后不同成型方式的氧化鎂陶瓷試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of magnesia ceramic specimens shaped by different methods sintered at 1 600℃

2.4 抗熱震性

圖5示出了單軸壓成型后燒成溫度對不同La2O3含量的氧化鎂陶瓷試樣抗熱震性的影響。由圖可知，隨著燒成溫度的提高，氧化鎂陶瓷的抗熱震性逐漸提高，1 600℃時試樣的抗熱震性明顯優(yōu)于1 400和1 500℃燒成的。隨著La2O3含量的增加，試樣的抗熱震性呈先增加后降低的趨勢，其中，La2O3含量為4%（w）的試樣抗熱震性最好。

圖5 單軸壓下燒成溫度對不同La2 O3含量的氧化鎂陶瓷試樣抗熱震性的影響Fig.5 Effect of sintering temperature on thermal shock resistance of magnesia ceramic specimens with different La2 O3 additions under uniaxial pressing

圖6示出了1 600℃下不同成型方式對氧化鎂陶瓷試樣的抗熱震性的影響。由圖可以看出：隨著La2O3含量的增加，兩種成型方式試樣的熱震次數(shù)基本上均呈先上升后下降趨勢，且經(jīng)等靜壓成型試樣的抗熱震性顯著優(yōu)于單軸壓試樣的。說明在等靜壓下的試樣由于成型壓力相對大于單軸壓的，且成型時液體介質(zhì)傳遞的壓力在試樣各方向上均相等，坯體受力方向更均勻，導致試樣的體積密度相對較大，致密性更好，使得氧化鎂陶瓷強度得到提高，抵抗熱應力而不被破壞的能力得到增強，進而使得氧化鎂陶瓷的抗熱震性能提高。

圖6 1 600℃下不同成型方式氧化鎂陶瓷試樣的抗熱震性Fig.6 Effect of different pressing methods on thermal shock resistance of magnesia ceramics specimens sintered at 1 600℃

3 結(jié)論

（1）采用等靜壓成型，氧化鎂粉體受到各個方向大小一致的成型壓力，并均勻傳遞至各個方向，得到致密氧化鎂陶瓷坯體，顯著提高燒結(jié)性能。

（2）提高燒成溫度，更有利于摻雜物La2O3與MgO形成置換型固溶體，未發(fā)生置換的鑭離子游離于方鎂石晶粒之間，晶格發(fā)生畸變，促進燒結(jié)，達到致密化。煅燒溫度為1 600℃時，坯體最為致密。

（3）等靜壓成型摻雜4%（w）La2O3的氧化鎂陶瓷試樣經(jīng)1 600℃燒后密度分布均勻，致密性更好；熱震后的裂紋細小，填充于方鎂石晶相間交界處的氧化鑭晶體改變了裂紋走向，阻擋和分散了部分能量和應力，減緩裂紋繼續(xù)呈線性延伸。