碳化硅澆注料在1000℃空氣和水蒸氣中的高溫氧化行為

曹會彥 王文武 張新華 許海洋 李 杰

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

機械爐排爐是生活垃圾焚燒發(fā)電的關鍵高溫裝置，因?qū)θ霠t垃圾要求不高（入爐垃圾不用分選和破碎），是當前世界上應用最多的垃圾焚燒爐［1］。垃圾焚燒爐在傳統(tǒng)磚壁被帶水冷壁的熱能回收爐壁代替后，具有復雜結(jié)構(gòu)的水冷壁使用不定形耐火材料，施工簡單，效果較好。此外，不定形耐火材料的整體性和氣密性較好，能更好地抵抗焚燒爐中的飛灰、廢氣、爐渣等對耐火材料的侵蝕［2-4］。垃圾焚燒爐內(nèi)高溫氣體中水蒸氣含量較高，且水蒸氣含量隨季節(jié)、垃圾種類等波動較大。隨著生活垃圾分類制度逐步推行，勢必會導致用于焚燒發(fā)電的垃圾廢料發(fā)生明顯改變，隨之改變的是水分含量和熱值［5］。SiC質(zhì)耐火材料在垃圾焚燒爐內(nèi)具有保護金屬水冷管和傳熱的雙重作用，其失效的主要形式是受爐內(nèi)高溫氣體作用產(chǎn)生開裂和剝落。近年來，碳化硅材料抗水蒸氣氧化成為研究的熱點［6-9］。在本工作中，重點研究了碳化硅澆注料在1 000℃空氣和水蒸氣條件下的氧化行為，對改進垃圾焚燒爐用SiC材料的制備技術，優(yōu)化爐襯配置等具有重要的指導作用。

1 試驗

1.1 原料

試驗用主要原料為：工業(yè)SiC顆粒（w（SiC）≥98%，粒度為3～1.5、1.5～0.5、≤0.5 mm），SiC細粉（w（SiC）≥97.5%，粒度≤45μm），SiO2微粉（w（SiO2）≥97%，粒度≤0.5μm），Al2O3微粉（w（Al2O3）≥99%，粒度≤5μm）和鋁酸鈣水泥（Secar 71，w（Al2O3）=69.3%，w（CaO）=29.7%）。

1.2 試樣制備

試驗中骨料與細粉的質(zhì)量比為72∶28，其中SiO2微粉、Al2O3微粉和鋁酸鈣水泥的添加量（w）依次為5%、3%、5%。按要求配料，經(jīng)混料3～5 min后振動成型為40 mm×40 mm×75 mm的坯體試樣，養(yǎng)護24 h后于110℃保溫10 h干燥，最后于1 000℃保溫5 h熱處理待用。

1.3 性能檢測

氧化性能檢測分靜態(tài)空氣氧化和水蒸氣氧化，二者的試驗溫度和保溫時間一致。其中，水蒸氣氧化是參照ASTM C863—2000，將試樣放入可控氣氛爐內(nèi)，以每小時200℃的速度升溫到1 000℃，水蒸氣通入速率為32 kg·m-3·h-1，氧化時間分別為50、100、150 h。靜態(tài)空氣氧化和水蒸氣氧化的升溫速度和氧化時間一致，區(qū)別是不通入水蒸氣。檢測試樣氧化前后質(zhì)量，計算質(zhì)量變化率；根據(jù)GB／T 2997—2015測量體積密度和顯氣孔率，并根據(jù)體積密度計算試驗前后體積，根據(jù)體積變化率評價抗氧化性；借助XRD和SEM對經(jīng)150 h空氣和水蒸氣氧化后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性能

1 000℃保溫5 h熱處理后碳化硅澆注料的理化性能：體積密度為2.68 g·cm-3，顯氣孔率為14.1%，和1 400℃燒成產(chǎn)品相當。由于材料未燒結(jié)，其抗折強度和耐壓強度比較低，分別為16.2和176 MPa。SiC含量約為85%（w），約含有5%（w）的SiO2和Al2O3以及由鋁酸鈣水泥引入的約1.5%（w）的CaO。

2.2 氧化試驗結(jié)果

圖1示出了碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣氧化前后的顯氣孔率?？梢钥闯?，無論是空氣還是水蒸氣氧化，顯氣孔率均變化不大。氧化150 h試樣與氧化前相比，水蒸氣條件下的顯氣孔率略有增大；空氣條件下的顯氣孔率略有減小?？赡芘c水蒸氣條件下試樣結(jié)構(gòu)遭到較大破壞有關。一般情況下，碳化硅氧化會因氧化產(chǎn)物SiO2等堵塞氣孔導致氣孔率在氧化初期下降明顯［10-12］，后期逐漸趨于平穩(wěn)，但對于碳化硅澆注料卻沒有出現(xiàn)早期顯氣孔率下降的情況?？赡芎退嗨a(chǎn)物在1 000℃長時間保溫分解更趨完全有關［13］。

圖1 碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣中氧化前后顯氣孔率Fig.1 Apparent porosity before and after oxidation in air and steam of SiC castables

圖2示出了碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣中氧化前后質(zhì)量變化率。可以看出，隨著時間的延長，空氣和水蒸氣條件下質(zhì)量變化率均增大，水蒸氣條件下質(zhì)量變化率增加速度明顯高于空氣條件下的?？赡苁且驗樗魵鈼l件下，SiC首先會與水蒸氣反應生成SiO2（S），并且氧化層SiO2繼續(xù)與水蒸氣發(fā)生反應生成Si（OH）4（g），起不到保護作用［14］。從氧化反應控制機制來看，在空氣條件下，隨著時間的延長，氧化反應由化學反應控制轉(zhuǎn)向擴散控制，速率減緩；在水蒸氣條件下，氧化反應主要受化學反應控制［15］。

圖2 碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣中氧化前后質(zhì)量變化率Fig.2 Mass change before and after oxidation in air and steam of SiC castables

圖3示出了碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣中氧化前后體積變化率。可以看出，空氣條件下體積變化率明顯小于水蒸氣條件下的。隨著時間的延長，空氣條件下的體積變化率趨于平緩和穩(wěn)定；在水蒸氣氧化后期，體積變化率異常增大，與試樣的結(jié)構(gòu)遭到較大破壞引發(fā)顯氣孔率略有增加相吻合。高溫下水蒸氣向SiC磚孔隙中的滲透能力增加，同時由于高溫蒸發(fā)而造成的強制流動，改善了反應動力學條件，表觀活化能較小，氧化反應易于進行［16］。

圖3 碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣氧化前后體積變化率Fig.3 Volume change before and after oxidation in air and steam of SiC castables

2.3 分析與討論

表1示出了碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣條件下經(jīng)150 h氧化前后的物相組成?？梢钥闯觯嚇友趸暗闹骶酁樘蓟?，1%～3%（w）方石英和1%～3%（w）剛玉?？諝庋趸?50 h后出現(xiàn)了3%（w）的二鋁酸鈣CA2和3%～5%（w）的鈣長石，方石英的量增加為3%～5%（w）。水蒸氣氧化150 h后出現(xiàn)了10%（w）的鈣長石，方石英的量增加為3%～5%（w）。結(jié)合氧化前后質(zhì)量變化率可知，水蒸氣條件下生成了更多的氧化產(chǎn)物SiO2，存在形式為方石英和鈣長石。

表1 碳化硅澆注料在空氣和水蒸氣氧化前后的物相組成Table 1 Phase composition before and after oxidation in air and steam of SiC castables

圖4是碳化硅澆注料在空氣中氧化150 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片，圖5是碳化硅澆注料在水蒸氣中氧化150 h后的顯微結(jié)構(gòu)照片。從圖4可以看出，空氣氧化后，氣孔內(nèi)壁光滑，有一層薄的、致密的與基體結(jié)合牢固的液態(tài)保護膜，和氧化后期顯氣孔率略有降低，質(zhì)量變化率和體積變化率趨于穩(wěn)定相吻合。從圖5（a）看到碳化硅小粒子表面發(fā)生明顯氧化，氧化產(chǎn)物為顆粒狀集聚物。從圖5（b）看到碳化硅顆粒和基質(zhì)之間的界面結(jié)合被破壞，形成大裂紋。從圖5（c）看到氧化膜表面出現(xiàn)裂紋。和空氣氧化相比，水蒸氣氧化對碳化硅澆注料的結(jié)構(gòu)破壞更嚴重，隨時間延長不能形成有效的保護膜，導致氧化反應持續(xù)進行，體積膨脹到一定程度，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，材料開裂、剝落，失效。

圖4 碳化硅澆注料在空氣中氧化150 h的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.4 Microstructure of SiC castable after 150 h oxidation in air

圖5 碳化硅澆注料在水蒸氣中氧化150 h的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig.5 Microstructure of SiC castable after 150 h oxidation in steam

3 結(jié)論

（1）水蒸氣氧化條件下碳化硅澆注料的質(zhì)量變化率和體積變化率均明顯大于靜態(tài)空氣條件下的。

（2）和空氣氧化相比，水蒸氣氧化對碳化硅澆注料的結(jié)構(gòu)破壞更嚴重，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，材料開裂、剝落，失效。

（3）空氣條件和水蒸氣條件下碳化硅澆注料抗氧化性能差異可能和氫鍵對氧化膜的破壞有關。