自動(dòng)SPME-GCMS法分析生活飲用水中臭味物質(zhì)土臭素和2-甲基異莰醇

楊海毅

（凱里生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，貴州 凱里 556000）

土臭素和2-甲基異莰醇是藍(lán)藻、放線菌和某些真菌的代謝產(chǎn)物，當(dāng)水體中其濃度超過(guò)嗅閾值（10 ng/L）時(shí)可導(dǎo)致飲用水產(chǎn)生令人極為敏感的臭味，也會(huì)影響水體感官。最新版《生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》已將這兩個(gè)指標(biāo)增加到擴(kuò)展指標(biāo)中，限值為10 ng/L。通常情況下，在藻類繁殖季節(jié)，我國(guó)湖泊、水庫(kù)等部分水體中的2-甲基異莰醇及土臭素濃度都會(huì)超過(guò)10 ng/L，因此，土臭素和2-甲基異莰醇的檢測(cè)很重要。因此，只有使用吹掃捕集或動(dòng)態(tài)頂空等靈敏度更高的方法才能滿足分析要求。但目前國(guó)內(nèi)唯一檢測(cè)飲用水中的土臭素和2-甲基異莰醇的標(biāo)準(zhǔn)方法是《生活飲用水臭味物質(zhì) 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗(yàn)方法》（GB/T 32470-2016）。

在《生活飲用水臭味物質(zhì) 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗(yàn)方法》（GB/T 32470-2016）規(guī)定中，可使用手動(dòng)SPME-GCMS方法測(cè)定飲用水中的土臭素和2-甲基異莰醇，這兩個(gè)參數(shù)的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為3.8 ng/L和2.2 ng/L，為了滿足規(guī)定的最低檢出質(zhì)量濃度，目前的應(yīng)用方法要求實(shí)驗(yàn)室氣質(zhì)室配置高靈敏度質(zhì)譜，同時(shí)，由于手動(dòng)操作帶來(lái)的工作量和誤差，會(huì)使實(shí)驗(yàn)操作起來(lái)非常繁瑣。基于此，本文提出了自動(dòng)SPME-GCMS法來(lái)分析生活中飲用水中的臭味物質(zhì)土臭素和2-甲基異莰醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及耗材

儀 器：TRIPLUS RSH &Trace 1 310 &ISQ7000

進(jìn)樣口：分流不分流進(jìn)樣口

色譜柱：TG-5 SILMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm（貨號(hào)：26096-1420）

SPME纖維頭：DVB/C-WR/PDMS 80/10（貨號(hào)：36 SP05 T3）

SPME專用襯管：（貨號(hào)：453 A1335）

土臭素和2-甲基異莰醇混標(biāo)：（AccuStandard公司，100 μg/ mL，1 mL）

2-異丁基-3-甲氧基吡嗪：（Accu Standard公司，1 000 μg/ mL，10 mL）

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

具體實(shí)驗(yàn)條件詳見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

配制系列濃度為0 ng/L、5.0 ng/L、10.0 ng/L、20.0 ng/ L、50.0 ng/L、100.0 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)，加入2.5 g氯化鈉和內(nèi)標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)最終濃度為10.0 ng/L[1]。

1.4 樣品前處理及測(cè)定

（1）取出水樣放置至室溫，用0.45 μm濾膜過(guò)濾。

（2）吸取10 mL水樣置于20 mL頂空瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液，使內(nèi)標(biāo)溶液最終濃度為10.0 ng/L，再加入2.5 g氯化鈉，按照實(shí)驗(yàn)方法條件進(jìn)行分析。

1.5 樣品測(cè)定

（1）分別測(cè)試20.0 ng/L和90.0 ng/L樣品6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的結(jié)果。

（2）分別測(cè)定20.0 ng/L和90.0 ng/L加標(biāo)樣品和本底樣品，計(jì)算樣品回收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化分流條件

通過(guò)設(shè)定進(jìn)樣口分流流速為10 mL/min和不分流，比較土臭素和2-甲基異莰醇峰形和響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用不分流方式，其峰形表現(xiàn)正常且響應(yīng)速度也較分流方式提高很多。具體內(nèi)容如圖1所示。

圖1 不同分流條件比較

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖

標(biāo)準(zhǔn)譜圖如圖2所示。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如圖3所示。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 最低檢測(cè)濃度

根據(jù)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 水質(zhì)分析質(zhì)量控制》（GB/T 5750.3-2006）中色譜法的最低檢測(cè)質(zhì)量濃度計(jì)算方法，以兩倍基線噪聲響應(yīng)具有的濃度為檢出限，以10倍信噪比計(jì)算，得出最低檢測(cè)質(zhì)量濃度，經(jīng)計(jì)算2-甲基異莰醇的和土臭素的檢出限分別為0.21 ng/L和0.098 ng/L，最低檢測(cè)質(zhì)量濃度分別為1.0 ng/L和0.49 ng/L[2]。具體內(nèi)容如圖4所示。

圖4 5 ng/L譜圖

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

土臭素和2-甲基異莰醇的精密度和準(zhǔn)確度詳見(jiàn)表2。

表2 精密度和準(zhǔn)確度

2.6 內(nèi)標(biāo)響應(yīng)偏差

取同一批次30個(gè)樣，統(tǒng)計(jì)內(nèi)標(biāo)間峰面積偏差為20.3%，滿足方法中關(guān)于“內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值每次測(cè)定之間的偏差不應(yīng)＞30%”的要求。具體內(nèi)容如圖5所示。

圖5 同批次內(nèi)標(biāo)響應(yīng)變化趨勢(shì)

2.7 內(nèi)標(biāo)響應(yīng)偏差與內(nèi)標(biāo)法定量重復(fù)性的比較

經(jīng)多次測(cè)定比較，批次間內(nèi)標(biāo)響應(yīng)間響應(yīng)偏差在20%～30%之間，而同批次加標(biāo)樣品定量結(jié)果偏差在3.2%～10%，通過(guò)以上數(shù)據(jù)可以看出，使用SPME方法時(shí)的物質(zhì)響應(yīng)重復(fù)性較差，但內(nèi)標(biāo)法定量結(jié)果很穩(wěn)定[3]。

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，使用本法分析飲用水中土臭素和2-甲基異莰醇的線性范圍、最低檢測(cè)濃度、精密度和重復(fù)性均滿足《生活飲用水臭味物質(zhì) 土臭素和2-甲基異莰醇檢驗(yàn)方法》（GB/T 32470-2016）的要求，同時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）靈敏度高，實(shí)驗(yàn)室常規(guī)氣質(zhì)（氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用）條件即可滿足要求；（2）應(yīng)用自動(dòng)SPME分析，誤差更小，操作更簡(jiǎn)便。