金屬綠色表面處理廢水中重金屬分析

周凱利

（湖南博世科環(huán)保科技有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

1 綠色表面處理技術(shù)

1.1 純鋯鹽表面處理技術(shù)

純鋯鹽表面處理技術(shù)的主要處理劑為氟鋯酸H2ZrF6（HZF）和鋯鹽，在處理過程中，HZF或鋯鹽與金屬基材直接發(fā)生反應(yīng)，生成的ZrO2膜層覆蓋在金屬基材表面，發(fā)揮防腐蝕作用，而表面處理液中作為主劑的含氟鋯鹽與促進(jìn)劑、調(diào)整劑配合，使金屬表面溶解，而析氫反應(yīng)會(huì)引起金屬表面與處理液界面附近的pH值升高，并在促進(jìn)劑的作用下使含氟鋯鹽溶解形成膠體。而一種“ZrO2-Me-ZrO2”結(jié)構(gòu)的溶膠粒開始形成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度逐漸增大，不斷凝聚沉積生長(zhǎng)，直至產(chǎn)生連續(xù)致密的ZrO2納米陶瓷膜[1]。

純鋯鹽表面處理劑通常以氟鋯酸，氟鋯酸鹽為主，氟鋯酸鹽主要包括氟鋯酸鉀、氟鋯酸銨。此外，可供選擇的鋯化合物還有碳酸鋯鉀、碳酸鋯銨，環(huán)氧基鋯、鹵化鋯（如氟化鋯）、氧氯化鋯、硝酸鋯等。而鋯鹽表面處理液的pH值只有維持在適宜的、相對(duì)較窄的范圍內(nèi)（3.5～4.5）時(shí)，才能有效控制膜層的生成速率，才能在金屬基體表面獲得耐蝕性能較優(yōu)的鋯鹽轉(zhuǎn)化膜。

1.2 硅烷表面處理技術(shù)

在應(yīng)用硅烷劑處理金屬表面時(shí)，處理廢液中含有的硅烷聚合物會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)形成硅醇基團(tuán)（SiOH），在pH值正常的情況下，SiOH基團(tuán)具有一定穩(wěn)定性，但如果SiOH基團(tuán)濃度較高，就會(huì)成膜。首先，硅烷聚合物在經(jīng)過水解之后，形成的SiOH基團(tuán)會(huì)與金屬表面的氫氧化物（MeOH）聯(lián)合形成氫鍵，其會(huì)在短時(shí)間內(nèi)吸附在金屬表面。其次，在后續(xù)晾干以及烘干過程中，氫氧化物（MeOH）會(huì)與硅醇基團(tuán)（SiOH）發(fā)生縮聚反應(yīng)，進(jìn)而形成共價(jià)鍵（Si-O-Me）；除此之外，SiOH基團(tuán)還會(huì)與硅烷聚合物分子發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固著在金屬表 面[2]。

1.3 硅烷-鋯鹽復(fù)合表面處理

一般情況下，表面處理液硅烷聚合物融在水中時(shí)會(huì)以水解的狀態(tài)存在，如果其與金屬發(fā)生縮水反應(yīng)，則會(huì)在短時(shí)間內(nèi)吸附在金屬表面，除此之外，還會(huì)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜附著在金屬表面。且當(dāng)金屬表面中出現(xiàn)鋯鹽時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生納米陶瓷顆粒，而金屬表面形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅烷膜會(huì)將納米陶瓷顆粒包裹，從而共同沉積在金屬表面，形成一種納米有機(jī)復(fù)合膜，此膜十分致密。

Si-O-Me鍵會(huì)使金屬基材與納米復(fù)合膜之間形成十分牢固的結(jié)合力，除此之外，硅烷聚合物在固化的過程中會(huì)與漆膜發(fā)生反應(yīng)，從而形成特殊官能團(tuán)，其能有效封閉硅烷三維網(wǎng)絡(luò)的空隙，提高其致密性。由于硅烷-鋯鹽表面處理技術(shù)具有較多優(yōu)點(diǎn)，其是將純硅烷表明處理技術(shù)以及鋯鹽表面處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)集于一體，所以，可有效替代磷化工藝在涂裝行業(yè)的位置，因此，該技術(shù)也就成為了涂裝行業(yè)主要應(yīng)用的技術(shù)。

2 綠色表面處理工藝

無論是純鋯鹽表面處理、硅烷表面處理，還是硅烷-鋯鹽復(fù)合表面處理技術(shù)，都適用于冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、鋼板等各種金屬板材，但該技術(shù)在應(yīng)用過程中都對(duì)金屬表面具有較高要求，所以，在處理之前，需要徹底清洗表面，提高表面的濕潤(rùn)性，如果表面存有殘留雜質(zhì)，則會(huì)影響成膜層的吸附質(zhì)量。因此，需要脫脂處理，且脫脂后要進(jìn)行純水洗，然后進(jìn)入膜轉(zhuǎn)化表面處理工藝，最后再進(jìn)行純水洗[3]。

3 綠色表面處理產(chǎn)生的污染物情況

3.1 廢渣

一般情況下，在應(yīng)用硅烷鋯鹽薄膜處理液處理鋁板以及鍍鋅板時(shí)，不會(huì)形成廢渣，但在應(yīng)用此技術(shù)處理冷軋板時(shí)則會(huì)形成廢渣，而形成的廢渣含量?jī)H占磷化廢渣的20%，大約有0.2 g/ m2。若以鋯鹽類物質(zhì)為主體，復(fù)配多種硅烷的無磷轉(zhuǎn)化劑，其在處理過程中會(huì)產(chǎn)生很少的沉渣，對(duì)夾縫部位也不會(huì)造成太多殘留，只需簡(jiǎn)單的過濾罐或板框壓濾機(jī)。需要注意的是，根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，金屬表面處理產(chǎn)生的槽渣為危險(xiǎn)廢物[4]。

3.2 廢液

在應(yīng)用鋯鹽表面處理、硅烷表面處理和硅烷-鋯鹽復(fù)合表面處理技術(shù)時(shí)，其表面處理槽液一般要定期更換，每半年或一年更換一次。根據(jù)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB34330-2017）中的第7.2條：運(yùn)用化學(xué)處理技術(shù)、物理處理技術(shù)、生物處理技術(shù)等處理后的污水如滿足向市政污水管網(wǎng)、環(huán)境水體、處理設(shè)施中排放的標(biāo)準(zhǔn)，可不作為液態(tài)廢物管理。而鋯鹽表面處理、硅烷表面處理和硅烷-鋯鹽復(fù)合表面處理槽液一般在經(jīng)過化學(xué)沉淀-生化處理后，可以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，不作為危險(xiǎn)廢物處理，而是作為廢水處理[5]。

3.3 廢水

在經(jīng)過表面處理后，一般需要進(jìn)行純水洗，而水洗的廢水中會(huì)帶入少量表面處理液。所以，水洗廢水的污染因子與表面處理劑成分有關(guān)。

4 綠色表面處理廢水

根據(jù)綠色表面處理工藝和污染物產(chǎn)生情況分析可知，其污染物主要為廢水，包括廢槽液和后續(xù)清洗廢水。根據(jù)前述的綠色表面處理工藝原理可知，廢水污染物因子主要與表面處理劑成分有關(guān)，還可能與金屬材質(zhì)及成分有關(guān)。本文重點(diǎn)關(guān)注廢水中重金屬的情況[6]。

4.1 綠色表面處理劑的成分

綠色表面處理劑主要包括鋯鹽表面處理劑、硅烷表面處理劑和硅烷-鋯鹽復(fù)合表面處理劑，一般不含磷，不含鎳等重金屬，但含金屬鋯，有部分綠色表面處理劑還會(huì)含有鋅鹽、銅鹽和錳鹽（常見的有硝酸鋅、硝酸錳和硝酸銅），作為促進(jìn)劑、調(diào)整劑。根據(jù)成分可將表面處理劑按表1進(jìn)行分類。

表1 綠色表面處理劑種類及成分

4.2 表面處理金屬基板

一般情況下，在處理鋼板、冷軋板、電鍍鋅板、熱鍍鋅板等各種金屬板材時(shí)，會(huì)運(yùn)用綠色表面處理技術(shù)。根據(jù)《冷軋低碳鋼板及鋼帶》（GB／T 5213-2019）附錄A，分析冷軋板熔煉化學(xué)成分主要是碳、錳、磷、硫、鋁、和鈦。而鍍鋅板是指表面鍍有一層鋅的鋼板，除了含碳、錳、磷、硫、鋁、鈦，還含有鋅，且部分不銹鋼板材中還可能含有鎳、鉻。

4.3 重點(diǎn)關(guān)注重金屬

（1）根據(jù)《湖南省湘江保護(hù)條例》第49條，“……在湘江干流兩岸各二十公里范圍內(nèi)不得新建化學(xué)制漿、造紙、制革和外排水污染物涉及重金屬的項(xiàng)目……?！钡南嚓P(guān)內(nèi)容，在湖南省政務(wù)平臺(tái)《湖南省湘江保護(hù)條例》有關(guān)問題咨詢的回復(fù)中指出，重金屬主要為汞、鎘、鉛、砷、鉻、銻等重金屬。條例中所指的重金屬是否包括鋯、鋅、錳、銅等元素，未予以明確。因此，在保護(hù)條例保護(hù)范圍內(nèi)是否可以建設(shè)涉及綠色表面處理工藝的項(xiàng)目，也存在一定的疑問[7]。

（2）在《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中提出，防控的重金屬污染物包括鉛、汞、鎘、鉻、類金屬砷、鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷、鉈、銻十四種。目前，雖已進(jìn)入“十四五”規(guī)劃階段，但并未有新的對(duì)應(yīng)的重金屬污染綜合防治規(guī)劃出臺(tái)，因此，從政策的延續(xù)性理解，《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》仍具備有效性。

（3）在2016年12月，最高人民檢察院以及最高人民法院發(fā)布了關(guān)于環(huán)境污染刑事案件的司法解釋，在《解釋》中將污染環(huán)境罪定罪量刑的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了詳細(xì)規(guī)定，同時(shí)劃分了重金屬污染環(huán)境的入罪標(biāo)準(zhǔn)。由于不同金屬在毒害程度上具有差異性，人們從環(huán)境醫(yī)學(xué)以及環(huán)境學(xué)角度進(jìn)行全面分析之后，規(guī)定“處置、傾倒、排放含有鉻、汞、鎘、鉛、鉈、砷、銻等金屬的污染物數(shù)量超過國(guó)家法律規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)三倍以上”或者，“處置、傾倒、排放含有釩、鎳、銀、鋅、銅、鈷、錳等金屬的污染物數(shù)量超過國(guó)家規(guī)定的十倍以上”，則會(huì)認(rèn)定該行為嚴(yán)重污染環(huán)境，必須對(duì)其進(jìn)行處罰。聯(lián)合《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》和兩高司法《解釋》，以及《湖南省湘江保護(hù)條例》第49條所指重金屬，可理解為包括鉛、汞、鎘、鉻、砷、鉈、銻、鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷十四種。

對(duì)比綠色表面處理劑成分和金屬基板成分，綠色表面處理廢水中應(yīng)關(guān)注的重金屬有銅、鋅、錳、鎳、鉻。

5 綠色表面處理廢水中重金屬情況分析

根據(jù)前面分析，綠色表面處理廢水中可能會(huì)存在含有重金屬銅、鋅、錳、鎳、鉻，針對(duì)這種現(xiàn)象，分別進(jìn)行討論分析，詳細(xì)內(nèi)容如表2所示。

表2 表面處理劑與金屬板材搭配情況

（1）現(xiàn)象1：表面處理劑中不含關(guān)注的重金屬，但基板中的重金屬鎳/鉻/鋅/錳在表面處理過程中可能析出。為進(jìn)一步求證推測(cè)，可收集相關(guān)的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行說明。

例如，北汽某汽車廠所使用冷軋板含錳，其車身鋯化廢液中未檢出鉛、汞、鎘、總鉻、砷、鎳、銅、鋅、錳含量，這表明錳未被析出。

說明：根據(jù)金屬活動(dòng)性順序：鉀＞鈣＞鋇＞鈉＞鎂＞鋁＞錳＞鋅＞鉻＞鐵＞鈷＞鎳＞錫＞鉛＞氫＞銻＞鈹＞銅＞汞＞銀＞鉑＞金，越靠前的金屬，失去電子能力越強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)越活潑。而鎳、鉻、鋅的活潑性不如錳，那么鎳、鉻、鋅在表面處理液中也不易被析出。

例如，三一某機(jī)械廠使用不含銅/鋅/錳的硅烷處理劑，硅烷處理廢液中關(guān)注的重金屬濃度如表3所示。

表3 表面處理廢液檢測(cè)結(jié)果 單位：mg/L

從上述監(jiān)測(cè)結(jié)果可知，硅烷處理廢液中鋅、鉻、錳、銅濃度低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中III類標(biāo)準(zhǔn)和集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值，這些元素也可能是自來水中自帶入的，可不作為污染因子考慮。

（2）現(xiàn)象2：從源頭上避免了有害重金屬的產(chǎn)生，可不考慮。

（3）現(xiàn)象3和現(xiàn)象4：在表面處理劑中都含有銅/鋅/錳，是重點(diǎn)考慮的廢水污染因子，在《湖南省湘江保護(hù)條例》保護(hù)區(qū)范圍內(nèi)，不得排放此類廢水。若企業(yè)必須使用含銅/鋅/錳的表面處理劑，則需對(duì)處理液及后續(xù)水洗廢水單獨(dú)收集處理回用，不得外排。

6 結(jié)語

綜上所述，在社會(huì)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的同時(shí)，環(huán)保問題也愈發(fā)凸顯出來，因此，在有效保證不污染環(huán)境的情況下對(duì)廢水進(jìn)行合理安全的處理，以此維護(hù)好生態(tài)環(huán)境，保障人們的身體健康，這也是現(xiàn)階段工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域需要關(guān)注的重點(diǎn)問題。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢水的有效處理，需要所有相關(guān)工作人員為之積極努力奮斗，力爭(zhēng)為人們營(yíng)造更好的、健康的生態(tài)環(huán)境。