紫外吸收法測(cè)定天然氣中硫化氫含量的研究

丁思家 ，劉 鴻，楊雅冰，蔡 黎，徐微風(fēng)

1.中國(guó)石油西南油氣田分公司輸氣管理處，四川 成都 610213

2.中國(guó)石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東 東營(yíng) 257000

3.中國(guó)石油西南油氣田分公司天然氣研究院，四川 成都 610213

4.中國(guó)石油西南油氣田公司華油公司川西北分公司，四川 德陽(yáng) 618300

引言

天然氣中存在各種硫化合物，這些硫化合物的存在會(huì)對(duì)大氣環(huán)境、發(fā)動(dòng)機(jī)、催化劑等諸多方面帶來(lái)負(fù)面影響[1-3]，其中，硫化氫含量是天然氣的產(chǎn)品質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的一項(xiàng)重要參數(shù)（由GB 17820—2018強(qiáng)制執(zhí)行），必須要進(jìn)行監(jiān)控[4]。

已發(fā)布實(shí)施的與檢測(cè)天然氣中硫化氫有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法包括碘量法、亞甲藍(lán)法、電位法、乙酸鉛反應(yīng)速率法、著色長(zhǎng)度檢測(cè)管法、氣相色譜法和激光吸收光譜法[5-7]，在現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中不包含紫外吸收法標(biāo)準(zhǔn)。紫外吸收法基于比爾朗伯定律（Beer-Lambert Law），測(cè)定天然氣中硫化氫的分析儀器在國(guó)內(nèi)已有20 多年的應(yīng)用歷史，在國(guó)外應(yīng)用時(shí)間更長(zhǎng)，該方法以易于在線使用、較少維護(hù)性等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于天然氣長(zhǎng)輸管道和天然氣凈化廠。但是關(guān)于該方法的研究成果公開(kāi)的還很少，甚至在國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有形成統(tǒng)一的方法標(biāo)準(zhǔn)，因此，有必要開(kāi)展“紫外吸收法測(cè)定天然氣中硫化氫含量的研究”，對(duì)該方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性、準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)研究，為制定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《天然氣含硫化合物的測(cè)定第X 部分：紫外吸收法測(cè)定硫化氫含量》提供技術(shù)支持，進(jìn)一步完善和豐富GB/T 11060《天然氣含硫化合物的測(cè)定》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的系列組成部分。

1 檢測(cè)方法原理及重復(fù)性和再現(xiàn)性概念

1.1 檢測(cè)方法原理

在多種物質(zhì)吸收不同波長(zhǎng)光線的情況下，任一特定波長(zhǎng)光線總的吸收量是存在的每種物質(zhì)吸收量之和。儀器通過(guò)測(cè)量硫化氫對(duì)紫外線的吸收，吸收光的物質(zhì)的濃度通過(guò)使用線性方程系統(tǒng)擴(kuò)展的比爾朗伯定律進(jìn)行確定，如式（1）所示

圖1 給出了紫外吸收法硫化氫分析儀檢測(cè)原理示意圖。

圖1 紫外吸收法硫化氫分析儀檢測(cè)原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of detection principle of hydrogen sulfide analyzer by ultraviolet absorption method

1.2 重復(fù)性和再現(xiàn)性計(jì)算依據(jù)

儀器測(cè)量一般采用重復(fù)性和再現(xiàn)性對(duì)兩個(gè)結(jié)果進(jìn)行一致性判定，這是精密度最主要的兩個(gè)度量。

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，重復(fù)性是在相同地點(diǎn)相同操作者使用相同設(shè)備和相同方法對(duì)相同樣品進(jìn)行測(cè)量所得結(jié)果的一致性程度。再現(xiàn)性是在測(cè)量方法相同、樣品相同的情況下，操作者不同、實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)不同和設(shè)備不同所得結(jié)果之間的一致性程度[2，8-9]。

課題依據(jù)GB/T 6683—1997《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，同時(shí)，該方法已成功應(yīng)用于ISO 20729：2017“Natural gas–Determination of sulfur compounds–Determination of total sulfur content by ultraviolet fluorescence method”的重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果計(jì)算[10-11]。

2 實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理方法

2.1 實(shí)驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)方案

（1）重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)方案

在中國(guó)石油西南油氣田分公司、西氣東輸公司和中國(guó)石化普光氣田3 家單位的7 臺(tái)儀器上按照相同的要求，對(duì)同一批次18 種不同濃度的樣品氣進(jìn)行測(cè)試，包括硫化氫樣品氣9 個(gè)和硫化氫、羰基硫和甲硫醇的混合氣9 個(gè)，其中，為了最大程度上接近天然氣的實(shí)際工況，樣品氣的背景氣均為甲烷。在儀器狀態(tài)正常，操作正確的情況下每個(gè)樣品氣連續(xù)測(cè)試11次，并如實(shí)記錄氣體中的硫化氫測(cè)試結(jié)果。

（2）比對(duì)實(shí)驗(yàn)方案

采用傳統(tǒng)化學(xué)方法碘量法對(duì)同一批次18 種不同濃度的硫化氫樣品氣進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品氣平行測(cè)試3 次，并如實(shí)記錄氣體中的硫化氫測(cè)試結(jié)果。

（3）穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)方案

在兩臺(tái)不同的儀器上分別用固定的同一瓶標(biāo)氣進(jìn)行持續(xù)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，先后在7 個(gè)不同月份進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，以研究?jī)x器的測(cè)試穩(wěn)定性。

2.1.2 儀器與試劑

儀器：儀器的檢測(cè)原理均為紫外吸收法。

標(biāo)準(zhǔn)氣和樣品氣：氣瓶容積為8 L，最高壓力為9 MPa，由中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院配制。結(jié)合儀器可以測(cè)試的濃度范圍和天然氣中硫化氫分析需求，將甲烷中硫化氫0～100×10-6mol/mol 的濃度范圍內(nèi)設(shè)定9 個(gè)濃度點(diǎn)。結(jié)合需要考察的羰基硫和甲硫醇對(duì)硫化氫測(cè)試效果的影響，也將羰基硫和甲硫醇的濃度范圍分為9 個(gè)點(diǎn)與相應(yīng)的硫化氫濃度相結(jié)合。

為了考察儀器測(cè)試的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，另外配制兩瓶濃度分別為9.97×10-6和10.00×10-6mol/mol 的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣。

2.2 重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)處理方法

重復(fù)性和再現(xiàn)性數(shù)據(jù)的計(jì)算處理依據(jù)GB/T 6683—1997《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》進(jìn)行分析[8，10，12]。

2.2.1 界外值檢驗(yàn)

（1）單個(gè)樣品重復(fù)性結(jié)果的檢驗(yàn)

對(duì)全部樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，按式（2）計(jì)算比值C，再根據(jù)科克倫（Cochran）規(guī)則進(jìn)行檢驗(yàn)。

（2）單個(gè)樣品再現(xiàn)性結(jié)果的檢驗(yàn)

對(duì)某個(gè)實(shí)驗(yàn)室的某一樣品是否存在界外值，按照式（3）計(jì)算再現(xiàn)性檢驗(yàn)B* 值，再采用霍金斯（Hawkins）規(guī)則進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算

單個(gè)樣品的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差dj為

單個(gè)樣品的再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Dj為

2.2.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性的表示

按照式（6）和式（7）對(duì)相近的數(shù)據(jù)進(jìn)行分段合成其標(biāo)準(zhǔn)偏差

從而，檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R表示為

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

3.1 重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

按照2.1.1 中的重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)方案對(duì)18瓶樣品氣進(jìn)行測(cè)試，依據(jù)GB/T 6683 取連續(xù)兩次測(cè)試結(jié)果進(jìn)行計(jì)算，測(cè)試原始數(shù)據(jù)如表1 所示。

表1 硫化氫重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Repeatability and reproducibility experimental data of hydrogen sulfide ×10-6 mol/mol

采用式（2）和式（3）對(duì)原始測(cè)試結(jié)果進(jìn)行界外值檢驗(yàn)，采用式（4）和式（5）計(jì)算每個(gè)樣品的重復(fù)性和再現(xiàn)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表2 所示。

以硫化氫為檢測(cè)對(duì)象，在7 臺(tái)儀器上對(duì)同一批次樣品氣進(jìn)行分析，經(jīng)科克倫規(guī)則計(jì)算查表，其重復(fù)性檢驗(yàn)臨界值為0.837 6（n=7），經(jīng)霍金斯規(guī)則計(jì)算查表，其再現(xiàn)性檢驗(yàn)臨界值為0.873 3（n=7），表2中對(duì)應(yīng)的重復(fù)性檢驗(yàn)C值和再現(xiàn)性檢驗(yàn)B*值均小于對(duì)應(yīng)的臨界值，檢測(cè)結(jié)果有效，進(jìn)入下一步計(jì)算。

對(duì)表2 中數(shù)據(jù)按式（6）～式（9）計(jì)算得到重復(fù)性和再現(xiàn)性的要求，即在重復(fù)性條件和再現(xiàn)性操作條件下，在95% 的置信區(qū)間，兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值分別不應(yīng)超過(guò)表3 中的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限。

表2 硫化氫重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)處理結(jié)果Tab.2 Repeatability and reproducibility test results of hydrogen sulfide ×10-6 mol/mol

表3 不同濃度范圍內(nèi)的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求Tab.3 Repeatability and reproducibility requirements in different concentration ranges ×10-6 mol/mol

3.2 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

對(duì)紫外吸收法測(cè)定過(guò)的同一批次硫化氫樣品氣，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.1—2010《天然氣含硫化合物的測(cè)定第1 部分：用碘量法測(cè)定硫化氫含量》分別用碘量法進(jìn)行平行檢測(cè)[13]，每個(gè)樣品檢測(cè)3 次，測(cè)試結(jié)果如表4 所示，為了便于比較，將紫外吸收法11次測(cè)定硫化氫結(jié)果的平均值一并列入表4。每個(gè)樣品的3 次測(cè)試結(jié)果均滿足GB/T 11060.1—2010 的重復(fù)性要求，如果利用標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性要求對(duì)碘量法測(cè)試結(jié)果與標(biāo)稱值進(jìn)行判斷，發(fā)現(xiàn)其也能夠滿足要求，因此，從人工檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性上看是可靠的。但是除1×10-6mol/mol 的樣品外，其他樣品測(cè)試結(jié)果均比標(biāo)稱值高，原因可能是跟吸收器的清潔程度、樣品氣吸收、指示劑添加、滴定終點(diǎn)判斷、人工讀數(shù)及其他操作的過(guò)程有關(guān)，甚至與前期準(zhǔn)備工作標(biāo)準(zhǔn)試劑的配制和量取有關(guān)[14-16]，由此可見(jiàn)，需要控制的條件比較繁多。由于在碘量法滴定的實(shí)際過(guò)程中，難以完全達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的嚴(yán)格條件，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)稱值具有一定的偏差，甚至比紫外吸收法的偏差更大，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果受操作人員的影響較大[17-18]。因此，相對(duì)人工化學(xué)滴定的方法而言，紫外吸收法通過(guò)儀器可以將更多的影響因素控制在較低的隨機(jī)水平上，因此，顯得更加穩(wěn)定和可控。

表4 碘量法測(cè)定硫化氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.4 Experimental data of hydrogen sulfide determination by iodometry ×10-6 mol/mol

為了更加直觀地看出碘量法和紫外吸收法測(cè)試結(jié)果與標(biāo)稱值之間的關(guān)系，將這兩種方法的測(cè)定結(jié)果擬合在同一個(gè)圖中，如圖2 所示?？梢钥闯觯贤馕辗ǖ臏y(cè)試結(jié)果線性特性比碘量法略好，并且在高濃度樣品測(cè)試時(shí)，紫外吸收法的測(cè)試結(jié)果偏差比碘量法的更小，從表4 中也可以看出，除了1×10-6mol/mol 的樣品外，其他樣品的紫外吸收法測(cè)試結(jié)果均更加接近標(biāo)稱值。因此，在現(xiàn)場(chǎng)工況條件下，紫外吸收法對(duì)硫化氫的測(cè)試結(jié)果顯得更加穩(wěn)定和可控。

圖2 碘量法和紫外法測(cè)試結(jié)果的線性擬合Fig.2 Linear fitting of iodometry and UV absorption test results

3.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為了考察儀器測(cè)試性能的持續(xù)穩(wěn)定性，在研究過(guò)程中，在7 個(gè)不同的月份，分別在A 儀器上固定使用瓶號(hào)為L(zhǎng)176204003、標(biāo)稱值為9.97×10-6mol/mol的硫化氫標(biāo)氣，在B 儀器上固定使用瓶號(hào)為65901067、標(biāo)稱值為10×10-6mol/mol 的硫化氫標(biāo)氣進(jìn)行測(cè)試，分別讀取11 個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5、表6 所示。

表5 A 儀器穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Stability test data of instrument A ×10-6 mol/mol

表6 B 儀器穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.6 Stability test data of instrument B ×10-6 mol/mol

從表5、表6 可以看出，A 儀器和B 儀器7個(gè)月的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中，連續(xù)11 次讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差都比較小，最大值在A 儀器2018 年10 月達(dá)到0.18×10-6mol/mol，這是因?yàn)樵跍y(cè)試的過(guò)程中，與筆記本電腦就地連接出現(xiàn)通訊故障，采用的是分析小屋就地儀表顯示讀數(shù)，該儀表是通過(guò)電流模擬信號(hào)傳輸?shù)耐饨语@示設(shè)備，用于參考讀數(shù)，其準(zhǔn)確性和靈敏度不及數(shù)字信號(hào)傳輸顯示。

從兩臺(tái)儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)來(lái)看，除A 儀器2018 年10 月就地儀表讀數(shù)外，最大標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.08×10-6mol/mol，表明儀器測(cè)試硫化氫的穩(wěn)定性極好，其測(cè)試值的平均值與標(biāo)準(zhǔn)氣的標(biāo)稱值的最大差異為0.59×10-6mol/mol，并且兩臺(tái)儀器連續(xù)測(cè)試的相鄰兩次數(shù)值的最大差異為0.43×10-6mol/mol，均小于前期研究的硫化氫重復(fù)性限的要求0.70×10-6mol/mol，表明紫外吸收法測(cè)定硫化氫含量的測(cè)試穩(wěn)定性表現(xiàn)極好，說(shuō)明該儀器具備在線監(jiān)測(cè)管輸氣硫化氫含量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性要求[19-21]。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)7 臺(tái)儀器對(duì)同一批次18 個(gè)樣品進(jìn)行比對(duì)測(cè)試研究，依據(jù)GB/T 6683—1997《石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法精密度數(shù)據(jù)確定法》對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到紫外吸收法測(cè)定硫化氫含量的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求，明確了該檢測(cè)方法的結(jié)果判定依據(jù)，為編制國(guó)標(biāo)《天然氣含硫化合物的測(cè)定第X 部分：紫外吸收法測(cè)定硫化氫含量》提供了重要的技術(shù)基礎(chǔ)。

（2）紫外吸收法與碘量法的比對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在現(xiàn)場(chǎng)工況條件下，相對(duì)人工化學(xué)滴定的方法而言，紫外吸收法通過(guò)儀器可以將更多的影響因素控制在較低的隨機(jī)水平上，檢測(cè)結(jié)果顯得更加穩(wěn)定和可控。

（3）通過(guò)7 個(gè)月的持續(xù)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，紫外吸收法測(cè)定硫化氫含量的測(cè)試穩(wěn)定性表現(xiàn)極好，具備在線監(jiān)測(cè)管輸氣硫化氫含量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性要求。