石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料在油氣儲運防腐中的應用研究

鄒穎婷 陳小蓉 祝偉思 崔寶元

摘 要：探究油氣儲運防腐中使用石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料的效果。選取40目玻璃鱗片與石墨烯結合起來，制備出加入不同含量玻璃鱗片的防腐蝕涂料。重點分析所制備的涂料附著力、表面形貌等指標情況。研究結果表明，在不同含量玻璃鱗片下，涂層和基體之間可以相互結合，涂層具有良好的附著力;通過720 h中性鹽霧腐蝕后，涂層結構比較緊密、完整。20%玻璃鱗片的石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料具有強大的抗腐蝕性，能滿足油氣儲運防腐方面的要求，具有在相關領域推廣使用的價值。

關鍵詞：油氣儲運;石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料;抗腐蝕能力;附著力

中圖分類號：TQ637?????? 文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0078? -05

Research on the application of graphene-glass flake epoxy composite coating for oil and gas storage and transportationcorrosion protection

ZOU Yingting，CHEN Xiaorong，ZHU Weisi，CUI Baoyuan

（Sichuan Province Greatwall Security Affairs Co.，Ltd.，Deyang 618000，Sichuan China）

Abstract：To explore the effect of graphene-glass flake epoxy composite coating used in oil and gas storage and transportation corrosion protection，40 mesh glass flake was combined with graphene to prepare corrosion protection coatings with different contents of glass flake.The adhesion and surface morphology of the coating were analyzed.The results show that the coating and substrate can bond with each other under different contents of glass flake，and the coating has good adhesion.After 720 h neutral salt spray corrosion，the coating structure is compact and complete.20% glass flake graphene-glass flake epoxy composite coating has strong corrosion resistance，can meet the requirements of oil and gas storage and transportation corrosion protection.

Key words：oil and gas storage and transportation;graphene-glass flake epoxy composite coating;corrosion resistance;adhesion

材料在惡劣環(huán)境下，因受到化學腐蝕、磨損等因素的影響，導致其材料性能下降，間接引起安全、環(huán)境等方面的問題。儲油罐作為儲存、轉運石油產(chǎn)品一種重要的設備，在石油化工及油庫企業(yè)中得到廣泛的應用。由于國內原油品質的差異，所以進口原油及油品轉運數(shù)量隨之增加，油罐腐蝕問題日益顯現(xiàn)出來，受到相關企業(yè)的重視及關注。油品在開采階段會夾雜一些水及腐蝕性介質，長期存儲過程中容易出現(xiàn)“水沉油浮”的情況，腐蝕性沉積水會聚集到油罐底部。特別是在沿海等比較嚴峻的腐蝕條件下，沉積水中包含許多厭氧微生物、硫酸鹽等物質，構成較強的腐蝕環(huán)境，這在一定程度上會腐蝕油罐的底板，嚴重影響其使用效果及壽命。在日常生活及工作中，人們積累了大量的防腐蝕方法，例如抗氧化膜、耐腐蝕涂層等，其中，對基材表面涂抹恰當?shù)耐苛铣蔀槟透g常用的方法。為更好的開展油氣儲運中油罐防腐工作，尋找一種高效、安全、耐腐蝕強的防腐涂料尤為重要。必須注意，重防腐涂層對于涂料的要求比較嚴格，要求涂料能夠在嚴酷腐蝕條件下應用，且具有良好的使用壽命，用于化工大氣及海洋環(huán)境內的重防腐涂料使用年限超過10～15年。處于酸堿鹽和溶劑介質中且有一定溫度的腐蝕環(huán)境下，使用年限在5年以上。玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料作為一種新型的重防腐涂料，不僅可以延緩腐蝕介質滲透，也能增強其使用壽命，滿足不同腐蝕環(huán)境下的防腐工作要求，得以廣泛用在重防腐領域。在此基礎上，利用石墨烯二維片層結構，將其分散至樹脂中，制備出石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料，這種涂料能有效提升儲油罐的抗腐蝕性能，展現(xiàn)出良好的導電性、導熱性，為實現(xiàn)油氣儲運防腐蝕涂料功能化提供良好的條件。

1 石墨烯防腐涂料

涂料防腐作為預防、控制金屬腐蝕最常用的一種方法，在挑選金屬防腐材料時，會優(yōu)先選取防腐性能好、價格低廉、施工簡單的物質。隨著工業(yè)的發(fā)展，普通防腐材料已經(jīng)難以滿足沿海油氣儲運儲油罐、海洋鉆井平臺等強腐蝕條件下的防護要求。經(jīng)過長時間的發(fā)展，傳統(tǒng)防腐蝕產(chǎn)品經(jīng)過不斷地改善，新品種層出不窮，耐腐蝕性更好、低污染的防腐涂料成為油氣儲運領域的主力軍。為滿足防腐市場及環(huán)保法規(guī)相關要求，水性涂料慢慢成為涂料領域發(fā)展的趨勢。這種涂料具有價格低廉、安全系數(shù)高等優(yōu)點，對于多數(shù)金屬具有優(yōu)良的附著力。加之，這種涂料不通過噴砂處理能直接涂抹在金屬表層，因涂層內不存在揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOC）含量，不會對人體及環(huán)境產(chǎn)生污染。但這種涂料用于金屬防腐方面的效果不理想，難以對腐蝕介質內的水分子等發(fā)揮良好的屏蔽作用。石墨烯作為僅有一個原子層厚度的石墨，其特殊的結構使其擁有一系列良好的物理及化學性能，在光學、材料等領域展現(xiàn)出良好的應用前景。自20世紀70年代，石墨烯方面的研究慢慢進入大眾的視野，最早采用石墨烯作為原料參與材料制備的是Geim等，這一團隊利用機械力玻璃法獲得二維原子晶體的石墨烯，這種材料具有獨特的性能，其力學性能高達1 060 GPs，室溫條件下電子遷移率達15 000 cm2/（V·s），導熱性能為3 000 W/（m·k）[1]。此外，石墨烯擁有特殊的物理結構及化學性能，從而激起物理、材料等領域研究者的興趣，一場碳化學方面的革命隨之產(chǎn)生。石墨烯被稱作新材料之王，也是如今厚度薄、導熱導電性能好、強度佳的納米材料。由于石墨烯具有熱穩(wěn)定性好、硬度高、導電性好等優(yōu)點，逐漸在涂料領域得到廣泛的應用。石墨烯可用來制備石墨烯復合材料或純石墨烯涂料，其復合涂料就是采用石墨烯與環(huán)形樹脂結合，獲得性能更好的涂料。

2 玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料

玻璃是一種具有抗老化性的無機材料，玻璃鱗片則是玻璃通過1 700 oC高溫融合處理后采用特殊工藝吹制成的玻璃碎片，其厚度2～5μm，片晶長度控制在100～300 μm[2]。值得注意的是，如果玻璃鱗片的片徑縱橫較大，所涂樣本抗?jié)B透性更好。玻璃鱗片會將涂層劃分為多個小空間，促使涂層內的微氣泡或裂紋相分割，也能有效抑制毛細管滲透[3]。玻璃鱗片硬化收縮率僅為其他材料的幾分或幾十分之一，有利于提升涂層附著力及抗沖擊性，達到抑制涂層發(fā)生龜裂等問題的效果。

涂料是防腐處理一種簡單有效的方式，旨在設法將介質與基體進行隔絕，涂料一般存于孔隙內，介質等小分子直接通常小于涂層孔隙;加之，上述與涂層相互接觸的介質均能直線通過防腐，涂層不可涂得過厚，不然會出現(xiàn)裂紋。因此，一般的防腐涂料只可作用在大氣防腐而無法發(fā)揮良好的襯里作用，特別是液相介質以及溫度偏高的場合。添加玻璃鱗片促使涂料出現(xiàn)下列變化，一方面，支持涂抹很厚且無需擔心出現(xiàn)裂紋，這是由于玻璃鱗片將涂層劃分為多數(shù)較小的空間，這種做法會在一定程度上降低涂層膨脹系數(shù)及收縮應力;另一方面，因玻璃鱗片多層平行與基體進行排列，促使介質滲透路線變得比較彎曲，在一定程度上延長介質滲透到基體的時間[4]。因玻璃鱗片化學惰性，其具有較好的配伍性，能夠與環(huán)氧樹脂、氯化橡膠、環(huán)氧煤瀝青等樹脂材料結合制備成性能較好的防腐涂料。此外，環(huán)氧樹脂涂料擁有較好的附著性、電絕緣性等。添加玻璃鱗片進行優(yōu)良組合后，展現(xiàn)出下列特性：具有良好的耐磨損性及抗介質滲透性;施工比較簡便，可使用滾刷、涂抹等工藝，便于修補;硬化條件下收縮率比較小，熱膨脹系數(shù)更小[5-6]。

3 石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料配制

配制復合涂料時，要求選取具有良好耐磨性、附著力的環(huán)氧樹脂，其能夠制備成高固體涂料，選取分子量較低的環(huán)氧樹脂。選用玻璃鱗片時，常使用耐酸性較好的中堿玻璃;所選玻璃鱗片粒徑，不僅會在一定程度上影響涂層的性能，也會影響其施工性能。必須注意，涂層水蒸氣透過率隨著玻璃鱗片片徑的增加隨之下降，換言之，玻璃鱗片徑厚比較大，所制備的涂層耐水性更好。當其片徑縱橫比較大，涂層具有較強的抗?jié)B透性。玻璃鱗片用量處于5%～40%，如果涂料內加入的玻璃鱗片質量比小于30%，其抗?jié)B透性會隨著玻璃鱗片含量增多隨之增加;加入30%時，涂料的抗?jié)B透性最強;如果質量比大于35%，涂層抗?jié)B透性會隨著鱗片含量增多而下降。添加過多的玻璃鱗片會導致涂層內鱗片處于無序堆積的狀態(tài)，導致涂層內部出現(xiàn)空隙等不足之處，對涂層的致密效果產(chǎn)生不良的影響;當加入的玻璃鱗片含量不足，鱗片之間無法重疊排列，導致涂料抗?jié)B性能下降。必須注意，玻璃鱗片加入方式不合理，未使用合理的表面處理方法等，也會導致涂層性能下降。一般情況下，玻璃鱗片在制備涂料內的含量處于20%～40%最好，超過40%容易出現(xiàn)沉淀結塊的情況，導致涂層氣泡率增加，涂料耐腐蝕性降低。本次研究挑選40目的玻璃鱗片，環(huán)氧樹、稀釋劑配合比如表1所示。所選玻璃鱗片均勻分散至環(huán)氧樹脂E44內（100 g），進行強力攪拌后添加1%石墨烯粉末，片徑處于8～20 μm，依次添加玻璃鱗片、消泡劑以及定量稀釋劑，實施0.5 h攪拌后，給予超聲分散處理。隨之，查看表面石墨烯粉末并未出現(xiàn)團聚的情況，且層層鋪疊，獲得A組分。受到強力的攪拌，采用一定比例添加B組分T31固化劑，A、B組分質量之比為3∶1，進行1 h的勻速攪拌，制備得到不同含量的玻璃鱗片組分，即A、B、C組分。通過丙酮、無水乙醇對馬口鐵鋼板實施清洗，除去表面油污以及雜質后，使用刷子蘸取相應的涂料，均勻涂抹到鋼板表面，且涂層表面未出現(xiàn)氣泡，其厚度分別為50～250、300～500 μm。涂抹完成的樣本放在室溫環(huán)境下經(jīng)過24～36 h的固化處理，等到其完全固化后，得到10%～30%不同質量分數(shù)的玻璃鱗片的涂層樣本，完成一系列的性能測試。

4 實驗結果分析

4.1 制備樣本的附著力分析

加入質量分數(shù)10%～30%玻璃鱗片的石墨烯-玻璃鱗片復合涂層接受附著力測試，發(fā)現(xiàn)上述樣本均未出現(xiàn)較大的裂痕或者缺陷，表明其附著力優(yōu)良。添加玻璃鱗片后，涂層具有良好的附著力，分析其原因在于：玻璃鱗片與環(huán)氧樹脂相結合后均勻分散至涂層中，涂層內可以重疊排列，構成良好的防腐屏障。從結構方面分析，這種配制方案也能增強涂層的強度，促使其附著力增加;石墨烯的片層結構及玻璃鱗片對于樹脂垂直方向發(fā)揮著良好的隔絕作用。片狀剛性玻璃鱗片和石墨烯均有較好的柔性，能夠在涂料內相互結合，從而與環(huán)氧高分子鏈產(chǎn)生柔性纏繞及卷曲[7-8]。這種纏繞方法對樣本涂層發(fā)揮著增韌、補強的功能，在一定程度上抵抗外力破壞，表明這種涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的附著力。但大量的填料會導致樹脂體系被分割單位數(shù)量增多，環(huán)氧體系之間的分子與基體間的作用力也明顯減弱。因此，玻璃鱗片質量分數(shù)處于10%～30%時，其附著力最好。

4.2 樣本電化學性能分析

圖1代表不同玻璃鱗片含量下的樣本動電位極化曲線。由圖1可知，加入質量分數(shù)10%、20%玻璃鱗片的樣本，由于玻璃鱗片含量不斷增加，制備的樣本腐蝕電流有所減小，腐蝕電位明顯增大，表明樣本的抗腐蝕能力會隨著玻璃鱗片含量的增多而增強。分析加入質量分數(shù)20%、30%玻璃鱗片樣本發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃鱗片含量不斷增加，腐蝕電流有所增大，腐蝕電位則慢慢減小，表明如果石墨烯-玻璃鱗片復合涂層添加大量的玻璃鱗片，會導致涂層抗腐蝕性能減弱。

不同玻璃鱗片質量分數(shù)的樣本參數(shù)如表2所示。如果玻璃鱗片質量分數(shù)為20%時，樣本腐蝕電流密度是最小的狀態(tài)，腐蝕電位最大;玻璃鱗片質量分數(shù)超過20%，樣本腐蝕電位慢慢減少，腐蝕電流密度隨之增大，樣本的抗腐蝕性能隨之下降。通過分析可知，添加玻璃鱗片后，樣本涂層腐蝕電位隨之增加，腐蝕電流密度有所減小，其抗腐蝕性明顯提升。如果玻璃鱗片的質量分數(shù)增大后，涂層腐蝕電流密度增加，其電位減小，樣本抗腐蝕能力有所減弱。表明環(huán)氧復合涂層內添加適量的玻璃鱗片，能有效提升樣本的防腐蝕性能，促使其獲得良好的抗腐蝕效果。

4.3 制備樣本腐蝕形貌

4.3.1 樣本表面形貌

圖2代表加入質量分數(shù)為10%～30%玻璃鱗片制備獲取的涂層樣本，給予720 h鹽霧腐蝕處理后其表面SEM形貌，其如圖2所示。由圖2可知，涂層表面出現(xiàn)褶皺結構，由于石墨烯和玻璃鱗片表面基團較大，受到腐蝕后會出現(xiàn)氫鍵，導致其處于分布不均勻的狀態(tài)，且表面出現(xiàn)空洞。質量分數(shù)為20%玻璃鱗片樣本空洞結構顯著減小，說明加入適量的玻璃鱗片至復合涂層內，玻璃鱗片處于均勻分散的狀態(tài)，并未發(fā)生大面積團聚的情況，結構相對緊密，在一定程度上增加涂層的抗腐蝕性，進一步抑制空洞出現(xiàn)。加入質量分數(shù)10%、30%玻璃鱗片樣本表面存在一些空洞;表明質量分數(shù)20%玻璃鱗片的樣本結構最好，其抗腐蝕性最佳。

4.3.2 樣本截面形貌

圖3表示加入不同質量分數(shù)的玻璃鱗片樣本通過720 h鹽霧腐蝕后截面SEM形貌，其結構依然比較緊密。石墨烯以及玻璃鱗片均勻分散至環(huán)氧樹脂中，可以顯示出層層鋪疊、均勻分散的狀態(tài)，構成緊密的屏障避免基材發(fā)生腐蝕。由圖3橢圓形標注區(qū)域可知，石墨烯、玻璃鱗片大多都層層鋪疊于樹脂中，且并未出現(xiàn)交錯鋪疊、破壞環(huán)氧樹脂內部結構的情況。這也充分證實，這兩種材料可以共存在環(huán)氧樹脂內，為其提供良好的屏障。實施鹽霧腐蝕處理后，樣本內部結構依然比較好，并未因腐蝕出現(xiàn)大面積缺陷或者空洞，較小的缺陷或空洞通過長方形標注出來。其中，圖3（f）缺陷及空洞最多且比較大，說明隨著玻璃鱗片質量分數(shù)的增大，其與石墨烯相結合后，多余玻璃鱗片會在一定程度上破壞環(huán)氧樹脂結構，引起縫隙或者裂縫的情況，在腐蝕過程中出現(xiàn)大量的缺陷。

5 結語

綜上所述，石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復合涂料具有安全、耐腐蝕性、抗?jié)B透性強等優(yōu)點，成為油氣儲運防腐領域常用的一種防腐材料。研究結果表明，玻璃鱗片與石墨烯處于環(huán)氧樹脂內可以緊密排列，構成嚴密的防護層，發(fā)揮著良好的防腐蝕作用。玻璃鱗片含量會對石墨烯符合涂層腐蝕效果產(chǎn)生影響，在一定條件下，由于玻璃鱗片含量不斷增加，涂層防腐蝕效果增強;當其質量分數(shù)為30%時，由于玻璃鱗片含量較多導致其破壞涂層結果，進而降低涂層防腐蝕效果。這也充分說明，玻璃鱗片質量分數(shù)約為20%時，涂層防腐蝕效果更好，滿足油氣儲運領域防腐工作要求。

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