基于色譜技術(shù)的紡織服裝化學(xué)殘留檢測與應(yīng)用研究

王超

摘 要：針對紡織品中小分子溶劑殘留的檢測難的問題，提出反相高效液相色譜法（RP-HPLC）對紡織品中的DMFa、DMAc和NMP殘留進(jìn)行檢測，驗(yàn)證該方法的可行性。結(jié)果表明，建立的反相高效液相色譜法測量方法的準(zhǔn)確性、精密性、靈敏度高，對DMFa、DMAc和NMP定量限分別為3.7、9.3和8.7 mg/kg，說明可對不同纖維種類的樣品進(jìn)行檢測，能夠滿足日常生活中紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留量測定。

關(guān)鍵詞：色譜技術(shù);化學(xué)殘留;不確定度;檢出限

中圖分類號：TQ 340?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）01-0069-05

Detection and application of chemical residues in textiles and clothing based on chromatography

WANG Chao

（Fiber And Leather Products TestingCenter Of Beijing Products Quality Supervision And Inspection Institute，Beijing 100025，China）

Abstract：In view of the difficulty of detecting small molecule solvent residues in textiles，a reversed-phase high performance liquid chromatography（RP-HPLC）was proposed to detect DMFa，DMAc and NMP residues in textiles.The feasibility of this method was verified by detection and uncertainty evaluation.The results showed that the RP-HPLC method established in this paper had high accuracy，precision and sensitivity.The quantitative limits of DMFa，DMAc and NMP were 3.7mg/kg，9.3mg/kg and 8.7mg/kg respectively，indicating that it could detect samples without fiber types and could realize the determination of DMFa，DMAc and NMP residues in textiles in daily life.

Key words：chromatographic technology;chemical residues;uncertainty;detection limit

隨著現(xiàn)代人們環(huán)保意識的提高，紡織工業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量也得到了極大重視。服裝材料需要經(jīng)過多重工藝進(jìn)行剪裁和制作，在這些過程中，難免需要利用化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行處理，這就導(dǎo)致了服裝材料中攜帶有一些化學(xué)小分子溶劑。在使用時(shí)，服裝直接與皮膚接觸，化學(xué)溶劑通過皮膚進(jìn)入體內(nèi)，就有可能對人體帶來一些傷害。因此對紡織服裝化學(xué)殘留進(jìn)行檢測是目前較為重要的研究課題。我國很多學(xué)者也針對以上問題進(jìn)行了研究。如根據(jù)四氯乙烯的化學(xué)性質(zhì)，利用新型、環(huán)境友好的超臨界二氧化碳（SC-CO2）萃取技術(shù)，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用，建立了對干洗后服裝中殘留四氯乙烯定性、定量的檢測方法。結(jié)果表明，采用氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測四氯乙烯殘留量，保留時(shí)間為4.877 min，該方法線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.9 mg/kg，3種紡織品的加標(biāo)回收率在94.1%～105.7%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.15%～3.02%，可以滿足紡織服裝實(shí)際檢測的要求[1];詳細(xì)分析了目前人工智能技術(shù)在紡織品檢測領(lǐng)域中比較成熟的幾個實(shí)際應(yīng)用案例，以期為后續(xù)研究者提供一些有益參考[2]。以上學(xué)者的研究為紡織服裝化學(xué)殘留檢測提供了一些參考，但是這些方法還存在一定誤差，精確度不高。基于此，本文提出反相液相色譜——紫外檢測器法（HPLC法）對紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留進(jìn)行檢測，并對該方法的精確度和靈敏度進(jìn)行驗(yàn)證，為紡織服裝化學(xué)殘留檢測提供新的檢測方式。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

本試驗(yàn)主要材料：甲醇（AR，濟(jì)南英出化工科技有限公司）、乙腈（AR，濟(jì)南廣宇化工有限公司）、二甲基甲酰胺（DMFa）標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99.5%，成都彥濤化工有限公司）、二甲基乙酰胺（DMAc）標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99.5%，成都彥濤化工有限公司）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99.5%，成都彥濤化工有限公司）。

本試驗(yàn)主要設(shè)備：恒溫振蕩器（SHA-B，常州蒙特儀器制造有限公司）、電子天平（YP201N，冠森生物科技（上海）有限公司）、高效液相色譜儀（LC600A，濟(jì)南好來寶醫(yī)療器材有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 RP-HPLC 基本測試條件

HPLC色譜柱為Spursil C18，其基本測試條件：

流動相：25%甲醇、70%超純水、5%乙腈;

控制柱溫度：35 ℃;

樣品溫度：1.0 mL/min;

流速：1.0 mL/min;

2D通道波長：200 mm;

進(jìn)樣量：10 μL;

洗脫方式：等度洗脫。

1.2.2 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

分別對3種樣品（含DMFa陽性樣品的樣品1、含DMAc陽性樣品的樣品2和含NMP陽性樣品的樣品3）采取機(jī)械振蕩進(jìn)行提取。具體過程為：將待測纖維裁剪成為5 mm×5 mm的小方塊。將0.5 g裁剪好的纖維置于50 mL旋口玻璃反應(yīng)器中，然后放入10 mL超純水。將旋口玻璃瓶反應(yīng)器置于SHA-B型恒溫振蕩器中進(jìn)行振蕩，振蕩溫度、轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為40 ℃、150 r/min和30 min。振蕩結(jié)束后，用0.45 μm水性濾膜進(jìn)行過濾，取過濾后萃取液備用。

1.2.3 測試方法

用YP201N型電子天平稱取待測樣品5 g，然后將樣品裁剪成5 mm×5 mm大小，然后置于裝有10 mL超純水的反應(yīng)器中，密封后置于溫度40 ℃環(huán)境下震蕩萃取，萃取時(shí)間為30 min。用孔徑為0.45 μm的水系濾膜進(jìn)行過濾，得到萃取液，然后用HPLC進(jìn)行測定。

1.2.4 方法驗(yàn)證

通過回歸方程線性、檢出限和定量限、真實(shí)性、緊密度、準(zhǔn)確度、回收率驗(yàn)證優(yōu)化后檢測方法，得到該方法測量的不確定評估值[3]。具體過程為：連續(xù)3 d分別獨(dú)立重復(fù)配制2次質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0和10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液繪制6條線性方程。同時(shí)，根據(jù)以上方法重復(fù)配制質(zhì)量濃度為1.5、5和9 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液進(jìn)行HPLC分析。通過對標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證溶液濃度值進(jìn)行檢測得到測定值的真實(shí)性、精密度和準(zhǔn)確性，通過繪制Accuracy profile曲線對方法有效性進(jìn)行驗(yàn)證，并對方法測量的不準(zhǔn)確度進(jìn)行優(yōu)化[5-6]。在實(shí)際樣品中分別添加質(zhì)量濃度為0.5、5.0和50.0 mg/L的標(biāo)樣對方法回收率進(jìn)行評價(jià)。將標(biāo)樣添加至標(biāo)準(zhǔn)腈綸貼襯基質(zhì)中，使其可達(dá)3倍性噪比濃度，進(jìn)而得到方法檢出限，而10倍信噪比濃度得到方法定量限[7-8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 液相色譜分離條件的選擇

在本色譜柱測試條件下，3個殘留溶劑色譜分離效果如圖1所示，其中峰1為DMFa、峰2為SMAc和峰3為NMP。由圖1可知，相鄰兩峰分離度R皆為2.5，這就說明了相鄰的峰之間已經(jīng)完全分開。在試驗(yàn)定性分析過程中，當(dāng)無法以保留時(shí)間進(jìn)行定性分析時(shí)，可用3D光譜掃描確定目標(biāo)物質(zhì)的最大吸收波長，然后通過保留時(shí)間對目標(biāo)樣品進(jìn)行定性分析[9]。圖2為3種有機(jī)殘余溶劑色譜圖，其中圖2（a）為3D光譜圖;圖2（b）為吸收峰;圖2（c）為典型性色譜圖。由圖2可知，DMFa的保留時(shí)間為3.025 min，DMAc的保留時(shí)間為3.348，NMP的保留時(shí)間為3.665 min。

2.2 方法驗(yàn)證

2.2.1 方法線性關(guān)系

用質(zhì)量濃度0.5～10 mg/L系列DMFa、DMAc和NMP標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定。表2為方法的線性關(guān)系和檢出限。由表2可知，在0.5～10 mg/L內(nèi)，DMFa、DMAc和NMP色譜峰面積A與質(zhì)量濃度c間存在良好的線性關(guān)系[10]。

2.2.2 檢出限，真實(shí)性、精密度和準(zhǔn)確性分析

表3為DMFa、DMAc和NMP測定方法的測量真實(shí)性和精確度。由表3可知，3種有機(jī)溶劑測定值真實(shí)性范圍為-5.6%～1.7%，有機(jī)殘余溶劑色譜可接受范圍為±10%，因此該方法測定值真實(shí)性在可接受范圍內(nèi)。通過對檢出限進(jìn)行計(jì)算可知，DMFa、DMAc和NMP的檢出限分別為1.1、2.8和2.6 mg/kg，定量限為3.7、9.3和8.7 mg/kg;另外，DMFa、DMAc和NMP的日內(nèi)精密度和日間精密度分別在1.39%～3.88%、0.39%～4.51%和0.43%～5.70%，均未超過10%。這就證明了該方法具有的較高的精密度。

2.2.3 回收率測定

表4為不同纖維基質(zhì)中DMFa、DMAc和NMP加標(biāo)回收率。由表4可知，各類紡織品樣品DMFa、DMAc和NMP加標(biāo)回收率分別在97%～103%、94.8%～102.2%、96.9%～103%，RSD值分別在0.9%～4.9%、0.8%～4.8%和0.7%～4.3%。這就證明了該方法能夠滿足日常檢測要求。

2.2.4 不確定度評估

表5為DMFa、DMAc和NMP測定方法的測量準(zhǔn)確度和不確定度，本文設(shè)置的可接受誤差線為±10%。由表5可知，相對偏差β容忍度區(qū)間內(nèi)上下限均在可接受誤差線內(nèi)，這就證實(shí)了該測試方式測定值在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線濃度范圍內(nèi)準(zhǔn)確度較高。

2.3 實(shí)際樣品測定

表6為本文建立的HPLC法對市售紡織樣品進(jìn)行DMFa、DMAc和NMP測定的測定值。同時(shí)在這些樣品中添加質(zhì)量濃度為40 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對測定回收率進(jìn)行評價(jià)。由表6可知，每個實(shí)際樣品均能被分析出，同時(shí)，回收率約為98%～112%。

圖3為實(shí)際樣品D測定色譜圖。由圖3可知，不同種類纖維對結(jié)果影響不大，這就證明了該方法可以用于測定紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留量。

3 結(jié)語

本文建立反相高效液相色譜法（RP-HPLC）法對紡織品中小分子殘留溶劑進(jìn)行檢測，并對該方法測量準(zhǔn)確性和精密性、靈敏度進(jìn)行驗(yàn)證，得到的結(jié)論為：該方法對DMFa、DMAc和NMP的檢出限分別為3.7、9.3和8.7 mg/kg，具有較高的測量準(zhǔn)確性和精密性，且不同種類纖維對結(jié)果影響不大，可以用于紡織品中DMFa、DMAc和NMP殘留量進(jìn)行測定。

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