不同濃度下V摻雜Mg2Si的第一性原理研究

梁 前， 謝 泉， 王熠欣， 羅祥燕

(貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院 新型光電子材料與技術(shù)研究所， 貴陽(yáng)550025)

1 引 言

近年來(lái)，Mg2Si半導(dǎo)體材料由于其良好的光學(xué)特性、電學(xué)特性和力學(xué)性質(zhì)贏得了材料學(xué)界的廣泛關(guān)注. Mg2Si是一種環(huán)境友好型半導(dǎo)體材料，具有無(wú)毒無(wú)害、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、較大塞貝克系數(shù)、低熱導(dǎo)率、價(jià)格低廉、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn). 基于硅基上生長(zhǎng)的Mg2Si薄膜材料可以與傳統(tǒng)Si工藝兼容，相對(duì)于其他材料，Mg2Si可能更適合于應(yīng)用于目前的集成工業(yè)技術(shù)中，人們對(duì)Mg2Si材料的研究從未停止. 因摻雜可以使半導(dǎo)體材料具備了本征材料不具備的優(yōu)良特性，故摻雜也通常作為一種常用的手段來(lái)進(jìn)行光電性質(zhì)和其他性質(zhì)的調(diào)控方式. 例如，Zhang等人[1]通過(guò)包晶反應(yīng)，成功制備出Mg2X(X=Si,Sn)環(huán)境友好型熱電材料，又對(duì)其進(jìn)行La摻雜的研究發(fā)現(xiàn)，La的摻雜顯著地提高了Mg2X(X=Si,Sn)材料的熱導(dǎo)率復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率；Xiao等人[2]通過(guò)Sb摻雜Mg2Si發(fā)現(xiàn)：Sb元素的引入可以顯著提高M(jìn)g2Si材料的強(qiáng)度和塑性；Dai等人[3]向Mg2Si體系摻入稀土元素La和Ce之后發(fā)現(xiàn)La和Ce摻雜之后可以明顯改善Mg2Si的力學(xué)性能，電子軌道雜化形成的共價(jià)鍵增強(qiáng)了材料的強(qiáng)度；Sakamoto等[4]的計(jì)算結(jié)果表明Al和Bi共摻雜Mg2Si和純Bi摻雜都可以提高M(jìn)g2Si的熱電優(yōu)值，Al和Bi共摻雜獲得了比純Bi單摻更高的熱電優(yōu)值，減少了有毒元素Bi的使用，可以完美替代純Bi元素?fù)诫sMg2Si，而Cu和Ag元素的摻雜在實(shí)現(xiàn)熱電轉(zhuǎn)換方面存在不足. 鑒于國(guó)內(nèi)外對(duì)于過(guò)渡金屬元素V元素?fù)诫sMg2Si材料的研究文獻(xiàn)極少，基于此，該文首次通過(guò)CASTEP模塊對(duì)V摻雜模型Mg2-xVxSi(x=0，0.25，0.5，0.75)進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，為Mg2Si材料在電子器件和光學(xué)器件方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù).

2 理論模型與計(jì)算方法

2.1 理論模型

Mg2Si是Mg-Si化合物中唯一可以穩(wěn)定存在的化合物，Mg2Si晶體屬于周期表第Ⅱ、Ⅳ族元素化合物半導(dǎo)體. Mg2Si的原胞結(jié)構(gòu)和晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中黃色小球代表Si原子，綠色小球代表Mg原子，Si原子占據(jù)立方體的8個(gè)頂角和6個(gè)面心，晶體學(xué)占位為8c(0.25，0.25，0.25)位，Mg原子占據(jù)由大立方體分割成的8個(gè)小立方體的中心位置，晶體學(xué)占位為4a(0，0，0)位. Mg2Si的晶格常數(shù)a=6.35 ?，鍵角α=β=γ=90°，Mg原子和最近鄰Si原子之間的距離為2.77 ?，屬于立方反螢石結(jié)構(gòu)(CaF2)，空間群為Fm3m(第225號(hào)空間群).

圖1 Mg2Si的原胞和晶胞模型Fig. 1 Primitive cell and conventional cell of Mg2Si.

2.2 計(jì)算方法

密度泛函理論(Density Functional Theory)[5,6]是一種基于量子力學(xué)的從頭計(jì)算(Ab-initio)理論，本文的全部結(jié)果是通過(guò)Materials Studio軟件中CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package in Material Modeling, Accelrys)[7,8]模塊計(jì)算得到. 計(jì)算選取Mg2Si原胞為基體，建立四個(gè)2×1×2超胞，采取替位式摻雜的方法，分別采用0個(gè)、1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)V原子替代相應(yīng)個(gè)數(shù)Mg原子，建立了四種V摻雜模型Mg2-xVxSi(x=0，0.25，0.5，0.75).

3 結(jié)果與分析

3.1 晶格常數(shù)和體積

表1列出了在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的4種Mg2-xVxSi(x=0，0.25，0.5，0.75)模型的晶格常數(shù)，本征Mg2Si的晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值為6.35 ?[11]，而優(yōu)化后的本征Mg2Si計(jì)算模型的晶格常數(shù)值為6.36 ?，與實(shí)驗(yàn)值偏差僅僅為0.15%，證明了此摻雜模型和計(jì)算結(jié)果的可靠性和合理性. 由表1可以看出，晶格常數(shù)和體積隨著V元素?fù)诫s濃度的升高而減小，這是由于V的原子半徑小于Mg的原子半徑所造成的.

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的Mg2-xVxSi折合晶格常數(shù)

3.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖2(a)為計(jì)算所得本征Mg2Si原胞的能帶結(jié)構(gòu)圖，上自旋與下自旋能帶圖一致，表明本征Mg2Si為非磁性材料. 能帶結(jié)構(gòu)圖顯示，價(jià)帶頂位于高對(duì)稱點(diǎn)Γ點(diǎn)處，導(dǎo)帶底位于高對(duì)稱點(diǎn)F處，Mg2Si導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂處于不同的K點(diǎn)處，和半導(dǎo)體Si、Ge一樣，同屬于間接帶隙半導(dǎo)體，這與M.Y.Au-Yang[12]計(jì)算所得一致. 計(jì)算結(jié)果表明，本征Mg2Si的帶隙寬度為0.209 eV,計(jì)算所得帶隙較實(shí)驗(yàn)值0.77 eV偏低[13]，這是由于GGA近似下的PBE方法通常會(huì)低估能帶帶隙所致[14],這也是許多文章的共性問(wèn)題[3,4,15,16]，但這并不影響我們對(duì)Mg2Si進(jìn)行定性分析.

圖2(b)、(c)、(d)分別為幾種不同濃度V摻雜之后Mg2-xVxSi的能帶結(jié)構(gòu)圖. 由圖可以看出，上自旋在費(fèi)米能級(jí)附近，導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生交疊，而下自旋在費(fèi)米能級(jí)附近，導(dǎo)帶和價(jià)帶不交疊，產(chǎn)生了帶隙. 這是由于V的摻雜作用，Mg2Si由其原本的半導(dǎo)體性變?yōu)榘虢饘傩?half-metal)，在費(fèi)米能級(jí)附近能帶線條增加，出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，電子躍遷所需能量降低，使其導(dǎo)電性變好，該特性可應(yīng)用于電子器件領(lǐng)域的許多方面.

圖2 Mg2-xVxSi的能帶結(jié)構(gòu) (a) Mg2Si的能帶結(jié)構(gòu)(b) Mg1.75V0.25Si的能帶結(jié)構(gòu)(c) Mg1.5V0.5Si 的能帶結(jié)構(gòu)(d) Mg1.25V0.75Si的能帶結(jié)構(gòu)Fig. 2 Band structures of Mg2-xVxSi: (a) Band structure of Mg2Si,(b) Band structure of Mg1.75V0.25Si,(c) Band structure of Mg1.5V0.5Si,(d) Band structure of Mg1.25V0.75Si.

3.3 態(tài)密度

態(tài)密度是描述原子中電子能量的分布情況的物理量，能量介于E～E+ΔE之間的量子態(tài)數(shù)目ΔZ與能量差ΔE之比，即單位頻率間隔之內(nèi)的模數(shù),定義為：

圖3(a)為未摻雜時(shí)本征Mg2Si的態(tài)密度圖(x=0)，由圖可以看出，上自旋和下自旋態(tài)密度圖呈現(xiàn)出上下對(duì)稱的特性，費(fèi)米面附近沒(méi)有發(fā)生自旋劈裂的現(xiàn)象，表明本征Mg2Si為非磁性材料，這與本征Mg2Si能帶圖顯示出的特性一致.

圖3 (b)、(c)、(d)分別為幾種不同濃度V元素?fù)诫s之后Mg2-xVxSi的能帶結(jié)構(gòu)圖. 結(jié)果顯示，在摻入V元素之后，上自旋和下自旋態(tài)密度圖呈現(xiàn)出上下不對(duì)稱的特性，費(fèi)米面附近發(fā)生了自旋劈裂的現(xiàn)象，表明V元素的引入使得Mg2-xVxSi具有了磁性，這主要是V元素屬于順磁性元素，V元素會(huì)產(chǎn)生局域磁矩導(dǎo)致原本無(wú)磁性的Mg2Si產(chǎn)生了磁性.

摻雜前，在-10 eV到-5 eV之間，Mg的2p軌道和Si的3s軌道占據(jù)主導(dǎo)地位，在靠近費(fèi)米能級(jí)附近(-5 eV～5 eV)，主要由Mg的2p、3s軌道和Si的3p軌道共同貢獻(xiàn). 在摻雜后，在-10 eV到-5 eV之間，仍是由Mg的2p軌道和Si的3s軌道占主導(dǎo)地位，在靠近費(fèi)米能級(jí)附近，主要由Mg的2p、3s軌道、Si的3p軌道和V的3d軌道共同貢獻(xiàn)，在其余能級(jí)處，V元素貢獻(xiàn)極低. V元素的摻入前，DOS圖在費(fèi)米能級(jí)附近較為平均、沒(méi)有局域尖峰，V元素?fù)饺牒?，費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了很大的尖峰，這是由于V元素的3d軌道的作用.

圖3 Mg2-xVxSi的態(tài)密度圖 (a) Mg2Si的態(tài)密度圖(b) Mg1.75V0.25Si的態(tài)密度(c)Mg1.5V0.5Si 的態(tài)密度圖(d) Mg1.25V0.75Si的態(tài)密度圖Fig. 3 DOS of Mg2-xVxSi: (a)DOS of Mg2Si,(b)DOS of Mg1.75V0.25Si, (c) DOS of Mg1.5V0.5Si,(d) DOS of Mg1.25V0.75Si.

3.4 光學(xué)性質(zhì)

光學(xué)性質(zhì)是材料十分重要的性質(zhì)之一，材料的光學(xué)性質(zhì)通常用一些稱作光學(xué)常數(shù)的物理量來(lái)描述，摻雜通常會(huì)引起材料光學(xué)性質(zhì)的改變. 本文主要計(jì)算了不同濃度V摻雜后Mg2-xVxSi的復(fù)介電函數(shù)、光吸收系數(shù)和光反射率.

3.4.1復(fù)介電函數(shù)

材料的復(fù)介電函數(shù)通?？梢杂上旅婀矫枋觯?/p>

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

實(shí)部ε1(ω)實(shí)際代表了束縛電子對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)，實(shí)部越大表明體系對(duì)電子的束縛能力越強(qiáng). 虛部ε2(ω)代表?yè)p耗，虛部和電導(dǎo)有關(guān)，虛部越大，自由電子的電導(dǎo)率則越大，絕緣性就越差.

圖4(a)為計(jì)算得出的Mg2-xVxSi復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部的圖像，當(dāng)光子能量為0時(shí)對(duì)應(yīng)的實(shí)部表征的是靜態(tài)介電常數(shù). 由圖4(a)可以看出，在本征Mg2Si對(duì)應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)值約為22.8，在x=0.25和x=0.5時(shí)對(duì)應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)值分別約為49.6、43.8，而x=0.75時(shí)對(duì)應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)值高達(dá)93.2. 與本征Mg2Si進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，在V元素?fù)诫s后靜態(tài)介電常數(shù)都變大，其中Mg1.25V0.75Si 所對(duì)應(yīng)的靜態(tài)介電常數(shù)最大.

圖4(a)表明，四種模型的函數(shù)圖像在低能量區(qū)域(0～6 eV)出現(xiàn)明顯差異，而在高能量區(qū)域幾乎沒(méi)有差異. 光子能量在0.8～2.5 eV區(qū)域內(nèi)，復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部數(shù)值隨著摻雜濃度的升高而降低；光子能量在2.5～6 eV區(qū)域內(nèi)，復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部數(shù)值隨著摻雜濃度的升高而增大；隨后四條曲線趨于一致.

圖4(b)為計(jì)算得出的Mg2-xVxSi復(fù)介電函數(shù)的虛部的圖像. 由圖6(b)可以看出，四種模型的函數(shù)圖像在低能量區(qū)域(0～8 eV)出現(xiàn)明顯差異，而在高能量區(qū)域幾乎沒(méi)有差異.

由于V元素的摻雜作用，虛部由原來(lái)未摻雜的一個(gè)介電峰逐漸變?yōu)閮蓚€(gè)介電峰，介電峰分別產(chǎn)生在0～1 eV和2～3 eV之間，第一介電峰值隨著摻雜濃度的升高而逐漸增大，區(qū)域內(nèi)整體上呈現(xiàn)出數(shù)值增大的趨勢(shì)；第二介電峰隨著摻雜濃度的升高而逐漸增大，區(qū)域內(nèi)整體上呈現(xiàn)出數(shù)值減小的趨勢(shì)；在8 eV以后，逐漸減小為0并且四條曲線趨于一致.

圖4 Mg2-xVxSi復(fù)介電函數(shù) (a)復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部 (b) 復(fù)介電函數(shù)的虛部Fig. 4 Complex dielectric functions of Mg2-xVxSi:(a) Real part of the complex dielectric function, (b) Imaginary part of the complex dielectric function.

3.4.2光吸收系數(shù)

光吸收系數(shù)α定義為：

α=4πk/λ=2ωk/c

其中k為消光系數(shù)，λ為波長(zhǎng)，ω為頻率.

圖5為計(jì)算得出的Mg2-xVxSi的吸收光譜圖，圖中0～20 eV對(duì)應(yīng)于本征吸收區(qū)，在無(wú)摻雜時(shí)，本征吸收峰可達(dá)240000 cm-1，20～35 eV區(qū)間吸收系數(shù)幾乎為0，該區(qū)間對(duì)應(yīng)于自由載流子吸收,說(shuō)明對(duì)35～62 nm紫外波段的光幾乎無(wú)吸收，35～45 eV對(duì)應(yīng)于晶格吸收區(qū),45～60 eV對(duì)應(yīng)于雜質(zhì)吸收、磁吸收等.

由圖5可以看出，V元素?fù)诫s后，本征吸收峰值出現(xiàn)略微下降， 相比本征吸收峰，晶格吸收峰變化較大，晶格吸收峰值隨著摻雜濃度的增加而增加, 45～60 eV區(qū)間幾乎無(wú)變化，最后吸收系數(shù)隨著光子能量的增加而逐漸變?yōu)?.

圖5 Mg2-xVxSi的吸收光譜Fig. 5 Absorption spectra of Mg2-xVxSi.

3.4.3光反射率

當(dāng)光入射到兩種物質(zhì)的交界面上時(shí)，會(huì)發(fā)生光的反射現(xiàn)象，當(dāng)光從真空(空氣)正入射至固體表面時(shí)，此時(shí)反射比R(ω)定義為：

它表示的是反射功率和入射功率的比值.

圖6為計(jì)算得出的Mg2-xVxSi的反射光譜圖，由圖可看出，本征Mg2Si分別在4.7 eV、10.3 eV附近出現(xiàn)兩座反射峰，峰值分別為0.72、0.82. 反射率隨著摻雜濃度的不斷加大而明顯下降，反射峰值也隨之減小，表明其穿透率變大,可以更好地應(yīng)用于一些光學(xué)器件中.

圖6 Mg2-xVxSi的反射光譜Fig. 6 Reflectance spectra of Mg2-xVxSi.

4 結(jié) 論

通過(guò)第一性原理平面波贗勢(shì)的方法，創(chuàng)新性地使用了不同濃度V摻雜Mg2Si材料，并且計(jì)算了摻雜之后的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 計(jì)算結(jié)果表明，V摻雜之后會(huì)使Mg2Si由其原本的半導(dǎo)體性變?yōu)榘虢饘傩?，在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)；在態(tài)密度圖分析中，摻雜后態(tài)密度圖由原來(lái)的上下對(duì)稱結(jié)構(gòu)變?yōu)椴粚?duì)稱結(jié)構(gòu)，在費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)了局域尖峰，其原因主要由V元素的3d軌道電子在費(fèi)米能級(jí)附近的貢獻(xiàn)作用導(dǎo)致；復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部在低能量區(qū)域(0～6 eV)出現(xiàn)差異，虛部在低能量區(qū)域(0～8 eV)出現(xiàn)差異，而在高能量區(qū)域幾乎沒(méi)有差異；在低能量區(qū)域吸收系數(shù)略有下降，高能量區(qū)域吸收系數(shù)上升；光的反射率隨著摻雜濃度的提高整體向下偏移.