全釩液流電池提高電解液濃度的研究與應用現(xiàn)狀

朱兆武，張旭堃,3，蘇 慧，張 健，王麗娜

（1中國科學院過程工程研究所，戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心，北京 100190；2中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3中國科學院大學化工學院，北京 101408）

1988年澳大利亞新南威爾士大學(UNSW)Maria Skyllas-Kazacos研究組注冊了全釩氧化還原液流電池(VRFB)專利[1]，標志著全釩液流電池的成功開發(fā)。電池電解液中正、負極電解質由單一釩元素不同價態(tài)離子的溶液組成，正極電對為VO2+/VO2+，負極電對為V3+/V2+，避免了不同元素離子通過膜滲透產生的交叉污染。因此，理論上釩電解液可通過電荷調整進行無限次循環(huán)使用。VRFB循環(huán)次數(shù)比其他液流電池具有明顯優(yōu)勢，得到了一定程度的商業(yè)化應用，主要用于電網削峰填谷、新能源電站儲能、偏遠地區(qū)應急供電等[2-3]。然而，受不同價態(tài)釩離子溶解度和五價釩離子高溫下易水解的限制，釩電解液濃度普遍較低，導致VRFB 能量密度較低。目前商業(yè)運行釩電解液多為溶解1.5～1.8 mol/L釩的H2SO4(3～5 mol/L)溶液，能量密度一般為25 Wh/L，而Zn 的混合液流電池均達到70 Wh/L[2,4]。北京低碳清潔能源研究院與清華大學合作研發(fā)的全液體有機液流電池能量密度更是達到了223 Wh/L，幾乎接近能量密度高的固體鋰電池[5-6]。另外，釩作為稀有金屬，市場價格較高、波動大，大型全釩液流電池中電解液成本占50%以上[2]，極大限制了VRFB 更大規(guī)模的商業(yè)應用。

制備高濃度釩電解液以增大電池能量密度和大幅降低投資成本，是增強VRFB商業(yè)化競爭力的關鍵，也是目前研究熱點之一[7-8]。近年來，研究人員對采用穩(wěn)定劑/添加劑以及改變支撐電解質以提高電解液濃度的方法進行了廣泛深入的研究，從不同側面進行了詳細的綜述，指導了高性能電解液的開發(fā)和應用[9-12]。本工作結合不同價態(tài)釩離子在傳統(tǒng)H2SO4支撐電解質中的溶解性能，進一步深入探討分析了各種提高釩電解液濃度和穩(wěn)定性方法的可行性及局限性，并綜述了最近幾年研究報道的新成果，展望了未來研究開發(fā)的方向。

1 釩離子在硫酸溶液中的性質

硫酸為常用的無機酸，具有穩(wěn)定性好、揮發(fā)性弱和價格低等優(yōu)勢。Skyllas-Kazacos[13-15]研究組優(yōu)選硫酸為VRFB電解液的支撐溶液，目前商業(yè)化釩電解液也均以硫酸為支撐溶液。

美國太平洋西北國立實驗室(PNNL)研究報道，酸溶液中水分子與強路易斯酸的高價V(V)離子共享電子引發(fā)一個脫質子過程，形成多聚釩氧體[如n(V-OH)→(V-O-V)n+nH2O]，最后形成V2O5沉淀[19]。研究結果表明，靠提高酸度消除V(V)水解非常困難，但可以通過引入合適的陰離子競爭V(V)路易斯酸中心與水共享電子，從而顯著抑制V(V)的水解，提高V(V)的穩(wěn)定性。

還必須指出，高濃度V(V)溶液的制備通常不采用溶解V2O5的方式，這是由于通過V2O5溶解得到的V(V)溶液濃度可能遠低于報道的電解液濃度。Hage 等[20]報 道 采 用3 mol/L H2SO4溶 解V2O5后，30 ℃下V(V)的平衡濃度僅有0.6 mol/L，結果與Skyllas-Kazacos 研究組的報道一致[9,21]，這可能是多聚的V-O-V 在溶解過程中破壞不完全造成的[22]。因此，高濃度釩電解液的制備，需通過還原低價的V(ΙV)來實現(xiàn)。

正極電解液中VO2+是幾種價態(tài)中最穩(wěn)定的離子，電解液的制備也多用V(ΙV)為前體，通過電解氧化-還原制得。VO2+在H2SO4溶液中有一定飽和度，在過飽和狀態(tài)下會形成VOSO4結晶析出。Rahman等[23]系統(tǒng)測定了V(ΙV)在0～9 mol/L H2SO4溶液中，10～50 ℃下的飽和溶解度，并構建了飽和溶解度與溫度和硫酸濃度的關系模型。研究表明，V(ΙV)的飽和溶解度隨溫度的升高顯著增大，隨硫酸濃度的增大顯著降低。文獻報道的測定值較低，例如，10 ℃下，起始酸度為5 mol/L 的H2SO4溶液中V(ΙV)的飽和溶解度僅為0.69 mol/L，遠低于商業(yè)釩電解液濃度1.5～1.8 mol/L。Carvalho 等[17]將VOSO4粉體懸浮在5 mol/L H2SO4溶液中，通過電解制備過飽和的V(ΙΙΙ)，然后再電解還原制備過飽和的V(ΙV)，10 ℃下，過飽和溶液中V(ΙV)濃度為1.67 mol/L。由此推斷，在實際電解液中，V(ΙV)是在過飽和狀態(tài)下工作的。過飽和濃度仍隨溫度降低和硫酸濃度升高而顯著降低，這個規(guī)律與共存的V(V)離子相反，因此釩電解液配制需要嚴格控制合適的硫酸濃度和溫度。

電解液負極電對V3+/V2+以簡單離子形式存在，兩個價態(tài)的離子都具有強還原性，尤其V2+暴露在空氣中即被氧化，因此負極電解液需要密封或惰性氣體保護[2,24]。同樣，UNSW研究人員早期測定V2+和V3+在硫酸溶液中的溶解度較低[16]，例如5 mol/L H2SO4溶液中10 ℃和30 ℃下V2+的溶解度分別為1.06 mol/L 和1.84 mol/L；而V3+的溶解度僅有0.06 mol/L和0.2 mol/L，溶解度遠低于商業(yè)電解液使用的范圍。Carvalho等[17]在相同溫度和酸度下采用V(ΙV)電解還原得到的V2+和V3+過飽和濃度(mol/L)分別為V2+：1.56(10 ℃)和1.74(30 ℃)；V3+：1.17(10 ℃)和1.39(30 ℃)。V2+和V3+在硫酸中的溶解度隨溫度和硫酸濃度的變化趨勢與V(ΙV)相同，在相同酸度和溫度下，V3+穩(wěn)定存在的濃度明顯低于V(ΙV)。因此，低溫充電狀態(tài)下V3+結晶析出也是釩電池電解液應用需關注的問題。Zhao 等[25]在室溫25 ℃下硫酸濃度為1～4 mol/L的溶液中通過V3.5+電解制備了1.5 mol/L 各種價態(tài)的釩溶液，靜態(tài)觀察30 天，發(fā)現(xiàn)V3+在4 mol/L H2SO4溶液中不穩(wěn)定，有沉淀析出，并指出電解液優(yōu)化的硫酸濃度為3～3.5 mol/L。趙建新等[26]通過VOSO4電解還原制備V3+，研究不同H2SO4濃度和溫度下V3+的溶解度，結果表明隨H2SO4濃度的增高，V3+溶解度快速下降，15 ℃下3 mol/L H2SO4溶液中V3+溶解度約2 mol/L，而5 mol/L H2SO4中溶解度僅有1 mol/L。不同于其他報道的結果，V3+溶解度隨溫度升高反而降低，3 mol/L H2SO4溶液中15 ℃下，V3+溶解度接近1.8 mol/L，而40 ℃溶解度只有約1 mol/L。但比較確定的是正極電解液在低溫下更穩(wěn)定，而負極電解液在高溫下更穩(wěn)定[27]。

電池在一定充放電狀態(tài)(state of charge，SOC)下運行，實際電堆中V在兩極電解液中更多以混合價態(tài)存在，單一價態(tài)的濃度低于釩總濃度。因此，釩電解液中釩濃度能夠具有比單一價態(tài)飽和溶解度更高的濃度值。但當電池處于全充或全放電狀態(tài)(100% SOC)，V 的價態(tài)比較單一，高濃度V 的電解液容易形成沉淀，造成充放電不可逆。另外，V濃度和酸濃度增大會提高電解液的黏度，從而影響離子的電導率等一些電化學性能，例如，Liu 等[28]通過系統(tǒng)比較VRFB 的運行穩(wěn)定性、電化學性能等，認為釩電解液的V 濃度為1.0～1.2 mol/L 時最具有成本優(yōu)勢，尤其是對于大型儲能電池。

2 添加劑穩(wěn)定高濃度釩電解液

對于常用的電解液，釩濃度為1.5～1.8 mol/L。當釩濃度＞1.5 mol/L時電解液中酸濃度需要精確控制在3 mol/L，工作溫度在10～40 ℃，此時電解液的運行基本處于過飽和或超臨界狀態(tài)。為了維持高濃度電解液的穩(wěn)定運行，穩(wěn)定劑/添加劑的研究與開發(fā)成為電解液研究的熱點和重點，研究范圍也涵蓋了大量的無機化合物和有機化合物[10-11]，其中研究最多的是通過添加劑高溫下穩(wěn)定V(V)，從而拓寬電解液應用的溫度范圍。Mousa等[29]將添加劑按其作用機理分為分散型(dispersion)、絡合型(complexing)和閾值型(threshold)。分散型添加劑是一些低分子聚合物，與電解質中V沉淀形成的核膠狀顆粒帶相反的電荷，從而能夠阻止核顆粒長大，如木質素、聚氨基苯磺酸等。絡合型添加劑是一些有機配位體，與V離子配位以降低釩離子的沉淀活度，提高電解液的穩(wěn)定性，如EDTA、8-羥基喹啉等。閾值型添加劑與前兩者不同，它可以吸附到沉淀顆粒的表面阻止沉淀核長大，它的添加量與V離子沒有固定的組成比，如焦磷酸、六偏磷酸鈉等。除絡合型添加劑外，其他類型的添加劑不能增大V離子的溶解度，僅能提高其過飽和度，使電解液能夠在高介穩(wěn)狀態(tài)下工作[10]。UNSW 研究人員早在20 世紀90年代大量篩選了各種穩(wěn)定添加劑[10]，包括表面活性劑、各種碳鏈的多官能團化合物：如帶有醇羥基、氨基、巰基等的化合物、有機磷酸、銨鹽、磷酸及各種鹽、多糖化合物、羧酸及同時含其他官能團的螯合物。由于V(V)在強酸介質中具有很強的催化氧化性，因此大多數(shù)有機化合物能被V(V)氧化，不適于用作穩(wěn)定添加劑[30]。

在選擇添加劑時，既要兼顧電解液中V的各種價態(tài)離子，還要考慮對電化學性能的影響。UNSW研究人員通過對大量無機化合物進行篩選，最終確定磷酸和磷酸銨是最優(yōu)化的穩(wěn)定添加劑[2,10]，其中磷酸根能夠在高溫下抑制V(V)的水解，在負極室氨離子能夠在低溫下增大V 的溶解性。Wang 等[31]將1.8 mol/L V 溶解到3 mol/L 硫酸溶液中得到電解液，詳細對比了有機-NH2，包括甲殼胺、非離子型聚乙烯胺，無機的-NH4+鹽，包括硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨和硫酸鐵銨對電解液的穩(wěn)定效果，證實添加0.5%的無機-NH4+能在-5～45 ℃很好地穩(wěn)定電解液，同時還增強了電化學性能。Rahman 等[32]開發(fā)了一種復合的正極穩(wěn)定劑KS11，由1%磷酸鉀和1%六偏磷酸鈉組成。穩(wěn)定劑能吸附在V(V)初始顆粒核表面抑制甚至消除沉淀顆粒長大或繼續(xù)形成，從而能在5.7 mol/L SO42-/HSO4-溶液中很好地穩(wěn)定4 mol/L V(V)到50 ℃，同時能夠在5 ℃抑制V(ΙV)沉淀。

Murugesan等[19]系統(tǒng)研究了無機離子型添加劑的作用機理，提出了兩種模式：①基于陰離子形成接觸離子對(contact-ion pair，CΙP)；②基于陽離子配位絡合阻隔沉淀核。其采用0.1 mol/L 的MgCl2和(NH4)3PO4將含有2.0 mol/L V 和5.5 mol/L SO42-的電解液穩(wěn)定溫度范圍拓展到-5～50 ℃，而無添加劑的釩電解液濃度只能低于1.5 mol/L。但最近Li等[33]研究報道K+、磷酸根和聚磷酸根(polyphosphate)會與V(V)反應生成KVSO6和VOPO4，而不適合作穩(wěn)定劑。有研究表明聚乙烯酸(polyacrylic acid)以及甲基磺酸在1.8 mol/L 的V 電解質溶液中可以穩(wěn)定全部4 個價態(tài)的V 離子，是非常有前景的穩(wěn)定劑，但是在40 ℃以上，大于1.8 mol/L的釩電解液中穩(wěn)定V(V)仍需進一步研究。

另外，引入無機離子型添加劑等同于引入雜質離子，使電解液純度降低，有些離子還對電化學性能 影 響 較 大[34-35]， 例 如Ding 等[36]研 究 報 道，1.6 mol/L V 溶解在2.8 mol/L H2SO4溶液中形成的電解液，當Na+濃度超過0.048 mol/L時，電解液的黏度和電導率已出現(xiàn)明顯的惡化。雜質元素Al3+離子達到Al/V=1∶3時，電解液黏度增大64%，電導率降低34%[37]。

添加劑使用量一般都較少(＜1%)，對電解液物理性能或電化學性能影響較小。但如果添加劑通過絡合或可能的離子效應起穩(wěn)定作用，往往添加的量比較大，可能對電解液的物理性能及電化學性能改變較大。例如，Li 等[38]加入0.5～0.7 mol/L Fe2(SO4)3作添加劑，在2 mol/L H2SO4溶液中2 mol/L V(V)50 ℃下能穩(wěn)定168 h，電解液循環(huán)中沒有發(fā)現(xiàn)副反應發(fā)生，電化學性能有一定改善，大量Fe3+可能起了主要的穩(wěn)定作用，但作用機理未見詳細報道。

3 支撐電解質提高釩電解液濃度

釩電解液由釩電解質和酸支撐電解質組成，目前硫酸為最常見的支撐電解質。盡管一些添加劑能夠有效穩(wěn)定高濃度V電解液，但由于受到V離子在硫酸溶液中的穩(wěn)定性及溶解度的限制，V 濃度＞2 mol/L 的電解液需要在過飽和度大的條件下運行，商業(yè)應用困難。而通過改變支撐電解質提高V濃度，增大電池的能量密度得到了深入廣泛的研究。早在1997 年UNSW 研究報道，由于V3+/V2+在HCl 溶液中的溶解度大于4 mol/L，所以以B/Br-和V3+/V2+為正負極電對，以HCl/HBr 混合溶液為支撐電解質，開發(fā)了液流電池。但考慮到Cl-會被高價的V(V)氧化產生有毒的Cl2，所以沒有開展關于以HCl 為支撐電解質的全釩液流電池的研究[2]。美國PNNL以10 mol/L HCl做支撐電解質組建了全釩液流電解液，HCl溶液中V(V)在很寬的溫度范圍內形成雙核配位離子[V2O34H2O]4+或[V2O3Cl 3H2O]3+而穩(wěn)定存在，電解液V濃度可高達3 mol/L，在0～50 ℃能夠穩(wěn)定工作，同時電化學性能也得到較大的提高[39]。研究發(fā)現(xiàn)并沒有大量的Cl2產生，但應用高濃度HCl，過程中仍有產生Cl2的風險，Cl2產生不但影響工作環(huán)境，還會使電極電荷失衡，充放電性能下降[40]，而且長時間運行后高濃度Cl-容易與負極液中的V(ΙΙΙ)形成膠狀物影響電池運行[41]。為了避免產生Cl2，PNNL優(yōu)選HCl和H2SO4的混合酸作為支撐電解質，2013年報道設計了1 kW/1 kWh全釩電池堆，電解液組成為2 mol/L V溶解在2 mol/L H2SO4+5 mol/L HCl 中，與純H2SO4電解液相比，能量密度和電池充放電效率以及高低溫穩(wěn)定性都得到了很大改進[42]。該技術注冊了知識產權，并進行了商業(yè)化實施[2]。最近，Yang 等[43]優(yōu)化了混合酸溶液的組成，采用6.0～6.4 mol/L H2SO4和2.0～3.0 mol/L HCl 作支撐電解質，V 濃度可穩(wěn)定達到2.4 mol/L，允許的工作溫度范圍為-20～50 ℃，閉路電壓低于1.7 V 時可以抑制Cl2產生。

吳波等[44]采用甲基磺酸水溶液作為支撐電解質制備了V正極電解液，結果證明2 mol/L V在4 mol/L CH3SOH 中熱穩(wěn)定性優(yōu)于3 mol/L H2SO4，電解液用于組成V-Zn 電池具有良好的電化學性能。該電解液雖然沒有應用于全釩液流電池，但在該領域的應用值得深入研究。研究還表明，以1～2 mol/L CH3SOH 與2 mol/L H2SO4組成的支撐電解質，含有2 mol/L V 的電解液穩(wěn)定工作溫度范圍可擴展到-5～40 ℃，而且電化學性能優(yōu)于純硫酸溶液[45]。Nikiforidis 等[46]采用甲基磺酸與氫化吡咯烷形成的一種質子化的離子液體(PyrrH+CH3SO3-)，配制成20%的水溶液可溶解6 mol/L V，作為釩電解液在-20～80 ℃溫度范圍內穩(wěn)定存在，組裝電池的開路電壓達到1.39 V，高于傳統(tǒng)的1.29 V，能量密度可提高2.5倍以上。Kim等[47]在3 mol/L硫酸溶液中加入2.03%的甲酸鈉，可以將含有1.8 mol/L V 的電解液穩(wěn)定溫度提高到60 ℃，同時電化學性能也得到明顯改善。

對于采用非水有機溶劑作為V電解質的支撐溶液也進行了研究開發(fā)[48-49]，盡管可以得到較高的開路電壓，但V濃度很低，能量密度小，目前未有應用價值。

4 混合相電解液

為提高釩電解液濃度，大幅提高電池能量密度，UNSW研究人員借鑒膠體電解液和懸浮分散的概念(concept of gel electrolytes and suspension)，在釩電解液中添加少量諸如凝膠(gels)、黏膠(gums)、淀粉(starch)、乳酪(kaline pectate)等作為固定劑(immobilizing agents)形成混合相的電解液，通過微顆粒吸附，明顯增大電解液的穩(wěn)定性，同時還有助于防止電解液泄漏。但該類型電解液黏度很高，電解液循環(huán)困難，電導率下降，目前還沒有商業(yè)應用的前景[10]。向電解液中加入一些納米微顆粒[50-51]，如TiO2、碳化物等形成納米流體電解液(nanofluidic electrolyte)，納米顆粒懸浮到溶液中，也可歸屬混合相電解液。納米顆粒被吸附到成核表面，抑制沉淀顆粒長大，從而提高電解液穩(wěn)定性。納米顆粒濃度增大，電解液黏度增加明顯，但電解質V 可以吸附到納米顆粒表面，催化離子價態(tài)轉移，反而增大了電解液的電導率。Lobato等[52]研究在1.6 mol/L V、3 mol/L H2SO4電解液中超聲分散0.04%的碳基納米顆粒(Grade G01)，在高電流密度60 mA/cm2下，該電解液的能量密度比傳統(tǒng)電解液明顯提高。然而，混合相電解液屬于非熱力學穩(wěn)定體系，其長時間穩(wěn)定性還需要進一步深入研究。另外，還未見報道獲得V濃度較高(＞2 mol/L V)的穩(wěn)定混合相電解液。

5 總結與展望

商業(yè)化應用的全釩液流電池電解液仍以澳大利亞新南威爾士大學早期開發(fā)的硫酸介質為主，比較穩(wěn)定的電解液組成為1.5～1.8 mol/L V 溶解到約3 mol/L H2SO4中。一些無機離子型添加劑能夠明顯提高釩電解液濃度達到2 mol/L 以上，但處于過飽和狀態(tài)，電池長時間運行或長時間處于過充或過放電(近100% SOC)狀態(tài)時，電解液分解或者沉淀風險較大；有機添加劑通過配位穩(wěn)定釩的價態(tài)，但通常使用量較大，容易增大電解液密度，導致導電率下降；其他類型的添加劑應用比較困難，還需要進一步開發(fā)。通過改變傳統(tǒng)的H2SO4支撐電解質，可以大幅提高和穩(wěn)定電解液的濃度，增大電池能量密度，其中HCl/H2SO4混合支撐電解質開發(fā)相對成熟，已經走向商業(yè)化應用，穩(wěn)定電解液濃度可達到2.5 mol/L V，而目前其他支撐電解質尚未表現(xiàn)出商業(yè)應用價值。因此，改變傳統(tǒng)H2SO4支撐電解質，如HCl/H2SO4等體系的開發(fā)，是大幅提高釩電解液濃度、增大電池能量密度比較有前景的研發(fā)方向。