LiCoO2-SiO/石墨鋰離子電池循環(huán)衰減機(jī)理研究

周 江，孟繁慧，朱 莎，甄會(huì)娟，黃 鈴

(天津力神電池股份有限公司，天津 300384)

鋰離子電池在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域[1]均已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，輕量化、高比能量、長使用壽命一直是鋰離子電池產(chǎn)品追求的目標(biāo)。

硅基負(fù)極材料具有較高的理論比容量，作為高能量密度鋰離子電池負(fù)極的技術(shù)方案倍受關(guān)注[2-3]。硅基負(fù)極材料目前主要包括硅負(fù)極材料和氧化亞硅負(fù)極材料。硅負(fù)極嵌鋰后，最高鋰硅比為4.4∶1，硅負(fù)極理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g，但是，硅負(fù)極嵌鋰后的體積膨脹較大，其體積膨脹可達(dá)300%。氧化亞硅負(fù)極材料結(jié)構(gòu)中的氧原子可以緩沖硅基材料嵌鋰后的體積膨脹，綜合性能較好，得到了廣泛的應(yīng)用研究[4-5]。

目前，硅基負(fù)極仍然存在很多問題，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，如硅基負(fù)極材料在完全嵌鋰狀態(tài)下的體積膨脹不僅會(huì)導(dǎo)致SiO 負(fù)極顆粒破碎，還會(huì)對極片結(jié)構(gòu)造成不可逆損傷。此外，硅負(fù)極的充放電電壓平臺(tái)較高，所以與石墨材料復(fù)合使用時(shí)，會(huì)對電池電化學(xué)性能造成影響。而隨著循環(huán)的進(jìn)行，上述不利因素均會(huì)加速電池性能衰減[6-7]，所以，有必要對SiO負(fù)極電池體系循環(huán)衰減機(jī)理進(jìn)行持續(xù)深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池與材料

實(shí)驗(yàn)電池為軟包鋰離子電池，該電池正極活性物質(zhì)為LiCoO2，負(fù)極活性物質(zhì)為SiO 負(fù)極與人造石墨的復(fù)合負(fù)極。選擇負(fù)極活性物質(zhì)中SiO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、20%和40%的SiO 與人造石墨復(fù)合負(fù)極制作軟包鋰離子電池，正負(fù)極的可逆容量比為1∶1.05。電解液配比為1 mol/L LiPF6/(EC+PC+DEC+EMC)(體積比20∶10∶30∶40)，添加劑氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)和己二腈(ADN)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、3%、3%，注液量為1.9 g/Ah。隔膜采用16 μm 聚乙烯(PE)隔膜。扣式電池(CR2430)采用鋰金屬片為負(fù)極。

1.2 儀器與測試

使用多功能電池測試設(shè)備進(jìn)行扣式電池(CR2430)和軟包電池的充放電測試，使用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。使用電池充放電設(shè)備進(jìn)行扣式電池和軟包電池的充放電曲線測試。使用離子束拋光設(shè)備對LiCoO2正極片進(jìn)行表面拋光，使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行正負(fù)極形貌表征及元素掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO 材料及LiCoO2-SiO/扣式電池表征

對負(fù)極活性物質(zhì)中SiO 進(jìn)行XRD 表征，如圖1(a)所示，SiO 材料XRD 曲線有Si 的信號，說明所用SiO 材料中含有Si單質(zhì)。圖1(b)為不同SiO 含量負(fù)極扣式電池充放電曲線，隨著SiO 材料含量的增加，扣式電池充放電平臺(tái)逐漸上升，扣式電池的首次效率逐漸減小，SiO 含量為12%、20%和40%的扣式電池首次效率分別為84.4%、81.7%和80.1%。

圖1 SiO負(fù)極材料XRD及不同SiO含量負(fù)極扣式電池充放電曲線

2.2 LiCoO2-SiO/石墨軟包電池性能表征

2.2.1 充放電性能表征

對負(fù)極活性物質(zhì)中含量為12%、20%和40%的SiO 與人造石墨復(fù)合負(fù)極軟包鋰離子電池(簡稱12% SiO、20% SiO、40% SiO 鋰離子電池)進(jìn)行充放電測試及循環(huán)性能測試，并采用增量容量分析表征其電化學(xué)過程[8]。圖2 為不同SiO 含量負(fù)極電池充放電曲線及dQ/dV-V曲線。充放電曲線測試結(jié)果表明，隨著SiO 含量的增加，LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電容量逐漸減小。不同SiO 含量負(fù)極電池的dQ/dV-V充電曲線在3.6～4.2 V 有3 個(gè)特征峰，說明電池在充電過程中有3 個(gè)電壓平臺(tái)，但是，隨著SiO 含量的增加，較低電壓特征峰高度逐漸減小，較高電壓特征峰逐漸消失，表明SiO 含量的增加加劇了電池充電過程中的極化現(xiàn)象。12% SiO 負(fù)極電池的dQ/dV-V放電曲線在3.2～4.4 V 有5 個(gè)特征峰，說明電池在放電過程中有5 個(gè)電壓平臺(tái)，但是，隨著SiO 含量的增加，電壓特征峰數(shù)量逐漸減少，表明SiO 含量的增加加劇了電池放電過程中的極化現(xiàn)象。此外，dQ/dV-V放電曲線中，40% SiO 電池特征峰向低電壓方向移動(dòng)，說明40% SiO 電池放電電壓平臺(tái)較12%SiO 和20% SiO 電池低。分析結(jié)果表明，SiO 含量的增加會(huì)造成鋰離子電池充放電容量的衰減及電池化學(xué)體系充放電過程中電化學(xué)極化現(xiàn)象的加劇。

圖2 不同SiO含量負(fù)極電池充放電曲線及dQ/dV-V曲線

2.2.2 循環(huán)性能測試

圖3(a)為不同SiO 含量負(fù)極軟包電池常溫循環(huán)曲線，結(jié)果表明，12% SiO、20% SiO、40% SiO 電池分別循環(huán)至200、175 和150 次時(shí)，循環(huán)劣化趨勢明顯變快，循環(huán)趨勢上看，12% SiO 電池優(yōu)于20% SiO 電池，而20% SiO 電池優(yōu)于40%SiO 電池。圖3(b)～(d)分別為12% SiO、20% SiO、40% SiO 鋰離子電池EIS 曲線，結(jié)果表明，100 次循環(huán)后，電池內(nèi)阻變化不大，且12% SiO、20% SiO、40% SiO 電池差異不明顯；150次循環(huán)后，12% SiO、20% SiO、40% SiO 電池內(nèi)阻明顯增加，Rs分別為3.2、3.5 和4 mΩ，Rct分別為11、13 和16 mΩ；200 次循環(huán)后變化更加明顯，12% SiO、20% SiO 電池Rs分別為5 和10 mΩ，Rct分別約為25 和30 mΩ。

循環(huán)測試結(jié)果說明，SiO 含量影響電池循環(huán)性能，SiO 含量的增加會(huì)加速LiCoO2-SiO/石墨電池循環(huán)容量保持率的劣化，同時(shí)，加速電池內(nèi)阻增長。

2.3 循環(huán)衰減機(jī)理分析

2.3.1 循環(huán)衰減電化學(xué)過程分析

采用增量容量分析法表征電池循環(huán)的電化學(xué)過程，圖4為不同SiO 含量負(fù)極電池充放電循環(huán)過程的dQ/dV-V曲線。dQ/dV-V曲線的積分面積表示充放電容量，隨著SiO 含量的增加，相同循環(huán)次數(shù)下，曲線的積分面積逐漸減小，說明隨著SiO 含量的增加，LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電容量逐漸減小。圖4(a)中，循環(huán)開始前，12% SiO 負(fù)極電池的dQ/dV-V充電曲線在3.6～4.2 V 有3 個(gè)特征峰，說明電池在充電過程中有3 個(gè)電壓平臺(tái)；循環(huán)50 次時(shí)，在3.6～4.2 V 出現(xiàn)了4 個(gè)特征峰，循環(huán)前的3.75 V 的特征峰在50 次循環(huán)后轉(zhuǎn)化為3.7 V 處較寬的峰和3.8 V 處較窄的峰。圖4(b)～(c)中，20% SiO 和40% SiO 電池循環(huán)中觀察到了同樣的現(xiàn)象，這是由LiCoO2-SiO/石墨電池在循環(huán)前期的電化學(xué)活化造成的。對于12%SiO、20% SiO、40% SiO 電池，第50 次循環(huán)后，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充電曲線的特征峰位置逐漸向高電壓轉(zhuǎn)移，并且曲線形狀趨于平滑。結(jié)合圖3 中電化學(xué)阻抗的測試結(jié)果，說明隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池體系極化加劇，同時(shí)造成電池容量損失及電池電化學(xué)阻抗增加。而隨著SiO 含量的增加，上述現(xiàn)象愈加明顯，說明SiO 含量的增加加劇了循環(huán)過程中電池體系的極化現(xiàn)象。類似地，對于12% SiO、20% SiO、40%SiO 電池，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電曲線的特征峰位置逐漸向低電壓轉(zhuǎn)移，并且曲線形狀趨于平滑。同時(shí)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電曲線在3.2～4.4 V 電壓特征峰數(shù)量逐漸減少，表明電池充放電循環(huán)加劇了電池放電過程中的極化現(xiàn)象。LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電循環(huán)曲線分析結(jié)果說明，SiO含量的增加會(huì)加劇電池化學(xué)體系充放電過程中電化學(xué)極化現(xiàn)象，而在電池的全壽命周期內(nèi)，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，會(huì)加速電池極化的程度。

圖4 不同SiO含量鋰離子電池循環(huán)過程dQ/dV-V曲線

2.3.2 負(fù)極對循環(huán)的影響

為了考察電池充放電循環(huán)過程對負(fù)極的影響，了解負(fù)極變化對循環(huán)的作用，考察了循環(huán)前后滿電電池負(fù)極的形貌變化。

圖5 為不同SiO 含量鋰離子電池循環(huán)前后負(fù)極的SEMmapping 圖。電池循環(huán)前，12% SiO、20% SiO 和40% SiO 電池的SiO/石墨負(fù)極的厚度分別為116、94 和74 μm。分別循環(huán)220、210 和164 次后，12% SiO、20% SiO 和40% SiO 電池的SiO/石墨負(fù)極的厚度分別為179、210 和180 μm，循環(huán)后厚度分別增長了54.3%、123.4%和143.2%。SiO 含量越高，負(fù)極厚度增長越多。同時(shí)，除了負(fù)極片的厚度增長外，負(fù)極片上還出現(xiàn)了不同程度的裂痕，負(fù)極極粉和銅箔發(fā)生了不同程度的脫離，SiO 含量越高，負(fù)極片上的裂痕及與銅箔的脫離程度越嚴(yán)重。

圖5 不同SiO含量鋰離子電池循環(huán)前后負(fù)極的SEM-mapping圖

為了進(jìn)一步了解SiO/石墨負(fù)極厚度增長的原因，對循環(huán)前后的負(fù)極片斷面進(jìn)行了SEM-mapping 測試。電池循環(huán)前，12% SiO、20% SiO 和40% SiO 電池的SiO/石墨負(fù)極的SiO 和石墨呈區(qū)域性分散，而循環(huán)后，由于材料膨脹造成SiO 和石墨的分布較循環(huán)前更均勻，說明SiO 的膨脹造成了負(fù)極片厚度的增加，同時(shí)還伴隨著SiO 和石墨材料的相對位移，這會(huì)影響負(fù)極片粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性。

通過表面形貌的SEM 測試，考察了循環(huán)前后SiO 結(jié)構(gòu)的變化。圖6 為不同SiO 含量鋰離子電池循環(huán)前后負(fù)極表面形貌SEM 圖。測試結(jié)果表明，電池充放電循環(huán)后，SiO 顆粒發(fā)生了破裂，勢必增加SiO 材料與電解液的接觸面積，進(jìn)而加劇負(fù)極側(cè)副反應(yīng)的發(fā)生，消耗電解液，造成Rs的增加。此外，SiO 負(fù)極顆粒的破裂會(huì)影響SiO 負(fù)極的導(dǎo)電性能，造成電化學(xué)阻抗的增加。

圖6 不同SiO含量鋰離子電池循環(huán)前后負(fù)極表面形貌SEM圖

對負(fù)極的分析結(jié)果表明，SiO 負(fù)極充放電循環(huán)過程導(dǎo)致極片膨脹，同時(shí)伴隨著SiO 和石墨材料的相對位移，破壞負(fù)極片粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)及導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)。膨脹造成SiO 顆粒結(jié)構(gòu)破裂，增加了負(fù)極側(cè)副反應(yīng)發(fā)生的幾率，消耗電解液，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。

2.3.3 正極對循環(huán)的影響

硅基負(fù)極的嵌鋰電位高于石墨負(fù)極[3]，SiO 負(fù)極的摻入勢必會(huì)導(dǎo)致正極充電電位的偏高，基于圖2 和圖4 及前文對LiCoO2-SiO/石墨電池充放電曲線及循環(huán)曲線分析結(jié)果，SiO含量的增加會(huì)加劇電池化學(xué)體系充放電過程中電化學(xué)極化現(xiàn)象，而在電池的全壽命周期內(nèi)，隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行，會(huì)加速電池極化的程度。為了考察充電電位對正極造成的影響，制備了LiCoO2為正極、Li 金屬為負(fù)極的LiCoO2-Li扣式電池，并對充電至4.4、4.45、4.5、4.55、4.6、4.65 V 的LiCoO2-Li扣式正極進(jìn)行斷面形貌表征。

圖7 為LiCoO2-Li 扣式電池充電至不同電位的正極顆粒斷面形貌。結(jié)果表明，LiCoO2正極嵌鋰后結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生破裂，而且隨著充電電壓的升高，顆粒結(jié)構(gòu)破裂的現(xiàn)象越明顯。對于固態(tài)顆粒，這種結(jié)構(gòu)損傷是不可逆的，影響正極材料本體的導(dǎo)電、導(dǎo)離子性能，從而影響循環(huán)性能。此外，LiCoO2正極材料脫鋰過多會(huì)導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)坍塌，產(chǎn)生不可逆的相變，失去活性，降低容量，造成循環(huán)性能衰減[9-10]。

圖7 LiCoO2-Li扣式電池充電至不同電位的正極顆粒斷面形貌

綜上所述，LiCoO2-SiO/石墨電池的充放電循環(huán)性能的衰減與SiO 循環(huán)過程中的膨脹及破裂有關(guān)，SiO 含量的增加會(huì)加劇電池化學(xué)體系充放電過程中電化學(xué)極化及電解液的消耗。正極側(cè)的電化學(xué)極化會(huì)造成正極顆粒的結(jié)構(gòu)破裂及晶體結(jié)構(gòu)不可逆相變。以上因素都可能導(dǎo)致LiCoO2-SiO/石墨電池循環(huán)性能的衰降。所以，對于硅基負(fù)極，應(yīng)持續(xù)降低體積膨脹、提升微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)的穩(wěn)定性；對于正極，提升本身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一個(gè)解決問題的方向，考慮到LiCoO2正極較高的充放電首次效率，更重要的應(yīng)該是深入研究電池體系的正負(fù)極匹配性；此外，還需構(gòu)建穩(wěn)定的負(fù)極粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)。

3 結(jié)論

通過循環(huán)過程的電化學(xué)分析及正負(fù)極形貌表征，研究了負(fù)極活性物質(zhì)中SiO 含量為12%、20%和40%的LiCoO2-SiO/石墨軟包電池體系循環(huán)衰減機(jī)理。SiO 負(fù)極微觀結(jié)構(gòu)的破裂造成負(fù)極粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)和導(dǎo)電劑網(wǎng)絡(luò)損傷，加劇循環(huán)過程中的電化學(xué)極化。負(fù)極電極結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致負(fù)極極化現(xiàn)象加劇，提高了負(fù)極充電電位，造成正極電化學(xué)極化現(xiàn)象加劇，引發(fā)正極結(jié)構(gòu)的不可逆損傷。改善正負(fù)極材料微觀結(jié)構(gòu)，提升材料穩(wěn)定性以及優(yōu)化體系設(shè)計(jì)等是實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極應(yīng)用的關(guān)鍵。