LSM 粉末設(shè)計(jì)及其對(duì)SOFC陰極性能的影響

卜曉晨，李成新，李長(zhǎng)久

(西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710049)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的高效且清潔的能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，可用燃料廣泛，不僅可以選用H2，還可以使用CO、CH4等燃料氣體。其作為電熱聯(lián)供系統(tǒng)不僅適合于家用，還適用于分布式發(fā)電系統(tǒng)，具有很廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。然而其作為一種高效、清潔的發(fā)電裝置，在面向商業(yè)化應(yīng)用過(guò)程中，如何進(jìn)一步提高電池性能、降低電池系統(tǒng)制造成本是需要考慮解決的關(guān)鍵問(wèn)題[1]。

研究表明，陰極的極化阻抗在SOFC 的所有功能層中最高，控制著電池的輸出性能[2]。Sr摻雜LaMnO3(LSM)是目前為止研究最為廣泛且在已商業(yè)化SOFC 中應(yīng)用的電子導(dǎo)體陰極材料。在高溫(800～1 000 ℃)運(yùn)行條件下，LSM 陰極具有較高的電子電導(dǎo)率(150 S/cm)，良好的催化活性，與ZrO2基電解質(zhì)化學(xué)相容性良好以及熱膨脹匹配等顯著優(yōu)點(diǎn)[2]。但是，如何進(jìn)一步有效降低陰極極化仍然是受到廣泛關(guān)注的問(wèn)題。研究表明采用LSM 與氧離子導(dǎo)體制備復(fù)合陰極可以降低陰極極化[3-4]，此外，采用高活性的陰極材料如Sr 摻雜LaCoO3(LSCO)等也可顯著降低陰極極化，但對(duì)于常用的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)或鑭鍶鎵鎂(LSGM)基電解質(zhì)，其顯著的線(xiàn)膨脹系數(shù)不匹配性使其難以應(yīng)用[3]。因此，通過(guò)粉末設(shè)計(jì)與制備工藝優(yōu)化LSM 陰極結(jié)構(gòu)成為提高SOFC輸出性能的基本策略。

制備SOFC 陰極的方法有很多，如常用的陶瓷成形技術(shù)，包括流延成型、絲網(wǎng)印刷、漿料涂覆、溶膠-凝膠法等。采用流延成型制備的陰極具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了三相反應(yīng)界面，有利于氣體進(jìn)入，提升了陰極性能[5]。但是因其自身的工藝特點(diǎn)比較適合于在板塊結(jié)構(gòu)的平直表面制備陰極，對(duì)于管狀結(jié)構(gòu)其適用性較差。各種涂層制備技術(shù)也可用于SOFC 陰極的制備，如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積、熱噴涂等[6]，其中，等離子噴涂技術(shù)因其可通過(guò)粉末設(shè)計(jì)與工藝控制靈活地實(shí)現(xiàn)多孔與致密涂層的制備，同時(shí)，可自動(dòng)化地實(shí)現(xiàn)涂層的高效制備，作為SOFC 低成本制備技術(shù)，不論是在致密電解質(zhì)層的制備，還是陽(yáng)極與陰極的制備方面，都得到了廣泛關(guān)注[6-7]。

當(dāng)采用等離子噴涂在粉末粒子完全熔化條件下制備陰極時(shí)，沉積層致密度較高，反應(yīng)氣體通過(guò)的貫通孔隙主要由扁平粒子內(nèi)的垂直裂紋與粒子層間未結(jié)合界面提供，當(dāng)陰極層厚度超過(guò)20 μm 時(shí)，即使在輸出電流密度較小時(shí)也將發(fā)生顯著的濃度極化現(xiàn)象[8]。采用液料替代傳統(tǒng)固態(tài)粉末材料，用等離子噴涂可制備納米結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)越的陰極，但由于顆粒之間的結(jié)合相對(duì)較弱，為確保電池運(yùn)行中的結(jié)構(gòu)完整性，需要通過(guò)后續(xù)的燒結(jié)熱處理進(jìn)行強(qiáng)化[8]，這不僅將增加電池制造的復(fù)雜性，而且對(duì)于中低溫SOFC，高溫?zé)崽幚碛謱⒁鸾缑娣磻?yīng)等問(wèn)題。因此，直接等離子噴涂制備出孔隙率滿(mǎn)足電池運(yùn)行要求的高活性陰極將為不同結(jié)構(gòu)電池的陰極制備提供簡(jiǎn)便高效的方法。有研究表明通過(guò)在粉末中添加造孔劑并結(jié)合粒子熔化狀態(tài)控制可以有效提升涂層孔隙率[9-10]，該方法已經(jīng)用于制備要求較高孔隙率的熱障涂層與可磨耗封嚴(yán)涂層，但一般孔隙尺寸較大，而針對(duì)SOFC 陰極，大尺寸的孔隙不利于三相界面長(zhǎng)度的提升。

為此，本文提出了在LSM 微粉中添加小尺寸的石墨顆粒作為造孔劑而獲得LSM/石墨復(fù)合粉末的設(shè)計(jì)方案，采用大氣等離子噴涂在YSZ 電解質(zhì)表面制備LSM 陰極，系統(tǒng)研究噴涂參數(shù)(電弧功率)對(duì)SOFC 陰極組織結(jié)構(gòu)與極化性能的影響，為優(yōu)化陰極的噴涂制備工藝提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用La0.8Sr0.2MnO3微粉(顆粒直徑0.4～1 μm)與顆粒直徑小于1 μm 的石墨微粉為原料，在復(fù)合20%(體積分?jǐn)?shù))的石墨粉末后，采用團(tuán)聚造粒方法制備了粒徑為20～60 μm 的LSM/石墨復(fù)合粉末，粒度分布如圖1(a)所示。圖1(b)～(c)分別為復(fù)合粉末的整體形貌與斷面結(jié)構(gòu)，粉末呈近球形結(jié)構(gòu)，局部可觀(guān)察到石墨聚集的呈黑色對(duì)比度區(qū)域，斷面結(jié)構(gòu)表明粉末呈空心結(jié)構(gòu)。

圖1 LSM/石墨復(fù)合粉末粒度分布與形貌

采用8%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3-ZrO2(8YSZ)燒結(jié)塊體作為制備陰極層的基體。將粒徑小于2 μm 的8YSZ 微粉在3 MPa 的壓力下冷壓獲得厚為1 mm、直徑為19 mm 的基體毛坯，然后在1 400 ℃下燒結(jié)5 h，獲得基體試樣。圓片狀基體試樣的尺寸為：厚約0.8 mm，直徑約15 mm。

1.2 LSM 陰極制備

采用大氣等離子噴涂制備LSM 陰極層。大氣等離子噴涂采用了ZB-80kx 型等離子噴涂設(shè)備(80 kW 級(jí))，噴涂參數(shù)如表1 所示，主要考察了電弧功率對(duì)陰極結(jié)構(gòu)與性能的影響。噴涂時(shí)噴槍固定在可編程機(jī)械手上，能準(zhǔn)確控制噴涂過(guò)程中的噴涂距離、噴槍移動(dòng)速度和噴涂時(shí)間。為觀(guān)察粒子的狀態(tài)與沉積行為，除制備陰極層外，還在較高噴槍移動(dòng)速度下沉積了單個(gè)粒子樣品。

表1 大氣等離子噴涂工藝參數(shù)

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM,TESCAN MIRA3)觀(guān)察了原始粉末、LSM 陰極層及單個(gè)粒子的表面形貌和斷面組織結(jié)構(gòu)。利用X 射線(xiàn)衍射儀(XRD,Bruker,D8Advance)表征了粉末與LSM 陰極的相結(jié)構(gòu)。在制備金相試樣前，對(duì)涂層樣品進(jìn)行800 ℃×5 h 熱處理以去除涂層中的石墨。為了使陰極中的孔隙結(jié)構(gòu)不被制樣過(guò)程影響，在制備斷面金相試樣前采用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)噴涂陰極進(jìn)行了浸滲處理。

圖2 為電池阻抗測(cè)試示意圖，在電解質(zhì)兩面對(duì)稱(chēng)制備陰極，分別涂敷銀漿并用銀線(xiàn)作電流引線(xiàn)，采用阻抗分析儀在開(kāi)路電壓模式下測(cè)試了不同溫度下的噴涂陰極的交流阻抗，測(cè)試頻率范圍為0.1～105Hz，施加的交流電壓幅值為20 mV。

圖2 電池交流阻抗測(cè)試示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 噴涂參數(shù)對(duì)LSM 粒子形貌的影響

熱噴涂涂層通過(guò)半熔或熔融粒子逐個(gè)累加沉積形成，通過(guò)考察單個(gè)粒子的結(jié)構(gòu)形貌，不僅可以考察粒子的熔化情況，而且有助于分析沉積層的組織結(jié)構(gòu)形成機(jī)制，為此，首先研究了功率對(duì)沉積粒子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

不同電弧功率下大氣等離子噴涂制備的單個(gè)粒子表面形貌如圖3 所示。所有粒子均呈現(xiàn)扁平盤(pán)狀結(jié)構(gòu)，這表明粒子中的LSM 熔化良好，碰撞基體后在表面發(fā)生了均勻鋪展。觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，在扁平粒子內(nèi)部存在直徑1 μm 左右呈黑色對(duì)比度的細(xì)小區(qū)域，其數(shù)量隨電弧功率的增加在扁平粒子內(nèi)部變化不大。

圖3 不同電弧功率下制備的單個(gè)粒子表面形貌

能譜分析表明，如采用背散射電子模式觀(guān)察所得的圖4扁平粒子形貌所示，表面黑色區(qū)域中71%的成分為石墨，證明原始粉末中的石墨造孔劑有效保留于涂層中。此外，在扁平粒子表面及周邊分布有少量的指狀飛濺物與因飛濺形成的直徑1～4 μm 的圓球。這主要是由噴涂粉末在等離子焰流中加熱后，LSM 熔化形成的LSM/石墨液固兩相顆粒在高速碰撞基體表面后的鋪展過(guò)程中發(fā)生飛濺產(chǎn)生的小液滴凝固形成的。

圖4 28 kW 電弧功率下制備的單個(gè)粒子表面形貌與能譜分析

2.2 等離子電弧功率對(duì)大氣等離子噴涂LSM 陰極結(jié)構(gòu)的影響

圖5～6 為不同電弧功率下，采用LSM/石墨復(fù)合粉末制備的LSM 陰極表面形貌與拋光斷面組織結(jié)構(gòu)。LSM 陰極由LSM 完全熔化后形成的復(fù)合顆粒沉積形成，呈典型層狀結(jié)構(gòu)，這與單個(gè)扁平粒子的結(jié)構(gòu)一致。從表面可以觀(guān)察到粒子內(nèi)分布的垂直裂紋，從斷面組織中可以觀(guān)察到較大尺寸的孔隙與去除造孔劑后形成的小孔隙，孔隙分布均勻，沉積體與基體結(jié)合良好。測(cè)量可得三種功率條件下的表觀(guān)孔隙率分別為20%、14%與10%，即孔隙率隨電弧功率的增加而減小。

圖5 不同電弧功率下大氣等離子噴涂LSM陰極的表面形貌

圖6 不同電弧功率下大氣等離子噴涂LSM陰極的拋光斷面組織

圖7 為28 kW 電弧功率下，采用純LSM 粉末制備的LSM涂層表面形貌與拋光斷面組織結(jié)構(gòu)。從LSM 涂層表面觀(guān)察到涂層由熔化充分的粒子鋪展扁平化后沉積而成，在扁平粒子內(nèi)分布有微小裂紋；從斷面組織中可以觀(guān)察到少量大尺寸孔隙，沉積體與基體結(jié)合良好，表觀(guān)孔隙率小于5%，致密程度顯著高于采用LSM 復(fù)合粉末制備的LSM 陰極。

圖7 純LSM粉末制備的LSM陰極的表面形貌與斷面組織

2.3 等離子噴涂LSM 陰極的晶體結(jié)構(gòu)

圖8 為不同電弧功率下大氣等離子噴涂的LSM 陰極在經(jīng)過(guò)800 ℃×5 h 大氣熱處理后的XRD 圖譜，各涂層中均未觀(guān)察到石墨相，說(shuō)明熱處理已使陰極中的石墨有效去除，并且使噴涂過(guò)程中由氧缺失導(dǎo)致的晶格畸變得以恢復(fù)。涂層相結(jié)構(gòu)和原始LSM 復(fù)合粉末基本一致，呈現(xiàn)為單一的正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖8 大氣等離子噴涂制備的LSM涂層X(jué)RD譜圖

2.4 電弧功率對(duì)等離子噴涂LSM 陰極極化的影響

在不同電弧功率下，采用LSM 復(fù)合粉末制備了厚約15 μm 的LSM 陰極，表征了LSM 陰極的極化阻抗。圖9 為不同溫度下測(cè)得的三種陰極的阻抗，在一定測(cè)試溫度下，極化阻抗隨著電弧功率的增加而減小。850 ℃時(shí)，28 kW 電弧功率下制備的LSM 陰極的極化阻抗為1.22 Ω·cm2，顯著低于20 kW 下制備的陰極的極化阻抗(2.91 Ω·cm2)。

圖9 不同電弧功率下制備的LSM陰極的交流阻抗譜圖

研究表明[1]，LSM 陰極的面比電阻Rp(Ω·cm2)隨熱力學(xué)溫度T(K)的變化一般符合Arrhenius 規(guī)律，即可表示為：

式中：A為包含載體濃度的材料常數(shù)；k為Boltzmann 常數(shù)；Ea為活化能。

圖10 為不同制備工藝下LSM 陰極的極化阻抗隨溫度的變化曲線(xiàn)，對(duì)750～850 ℃的極化阻抗進(jìn)行了擬合并對(duì)900～1 000 ℃的極化阻抗進(jìn)行了計(jì)算，具體數(shù)值如表2 所示。其中，APS LSM 和SPS LSM 分別為采用純LSM 粉末大氣等離子噴涂和懸浮液等離子噴涂制備的LSM 陰極。結(jié)果表明電弧功率較小時(shí)，電弧功率對(duì)LSM 陰極極化影響顯著，當(dāng)增加至24 kW 以上時(shí)，進(jìn)一步增加電弧功率，對(duì)極化阻抗的影響不顯著。

圖10 不同制備工藝下LSM陰極的極化阻抗隨溫度的變化曲線(xiàn)

表2 不同制備工藝下陰極Rp 隨測(cè)試溫度的變化關(guān)系 Ω·cm2

圖10 中也對(duì)比給出了文獻(xiàn)報(bào)道的采用純LSM 粉末等離子噴涂的LSM 陰極與采用懸浮液等離子噴涂的LSM 陰極的阻抗?？梢园l(fā)現(xiàn)，采用含石墨造孔劑的復(fù)合粉末在28 kW 電弧功率下制備的LSM 陰極在850 和1 000 ℃下的阻抗顯著低于文獻(xiàn)中采用純LSM 粉末等離子噴涂的LSM 陰極的阻抗，約為其三分之一，與懸浮液等離子噴涂LSM 陰極的阻抗相當(dāng)。

電弧功率與粉末結(jié)構(gòu)對(duì)等離子噴涂LSM 陰極極化阻抗的影響機(jī)制可用圖11 所示示意圖說(shuō)明。當(dāng)電弧功率從20 kW 增加到28 kW 時(shí)，焰流溫度隨電弧功率的增加而增加，使得LSM 熔化程度增加(圖5～6)，這將改善扁平粒子與基體的結(jié)合。在結(jié)合區(qū)域內(nèi)，只在垂直裂紋和孔隙附近可形成三相界面，而在未結(jié)合區(qū)域內(nèi)不能形成三相界面，所以L(fǎng)SM 陰極的阻抗隨電弧功率增加而減小。采用純LSM 粉末制備的陰極由于表觀(guān)孔隙率較低(小于5%)，主要依靠垂直裂紋形成三相反應(yīng)界面，而采用LSM 復(fù)合粉末制備的陰極中不僅存在垂直裂紋，而且分布有較多直徑1～2 μm 的孔隙，這些區(qū)域附近均可以形成三相反應(yīng)界面，在結(jié)合面積相同的條件下，由于多孔扁平粒子中的三相界面長(zhǎng)度大于致密扁平粒子，所以陰極反應(yīng)活性得到顯著提升。

圖11 結(jié)合狀態(tài)對(duì)三相界面長(zhǎng)度的影響示意圖

3 結(jié)論

采用LSM/石墨復(fù)合粉末，研究了電弧功率對(duì)等離子噴涂LSM 陰極結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律。采用等離子噴涂制備的陰極在經(jīng)過(guò)800 ℃×5 h 的大氣氣氛熱處理后，可去除石墨而形成含有大量直徑1～2 μm 孔隙的多孔結(jié)構(gòu)LSM 陰極，表觀(guān)孔隙率大于10%，且隨電弧功率的減小而增加；等離子噴涂LSM/石墨復(fù)合粉末制備的陰極在熱處理后呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，與LSM 粉末的結(jié)構(gòu)相同，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；電弧功率大于24 kW 時(shí)，采用LSM/石墨復(fù)合粉末制備的陰極的極化阻抗受電弧功率影響較小，并且顯著低于采用純LSM 粉末制備的陰極阻抗，在850 ℃時(shí)，復(fù)合粉末制備的陰極阻抗約為其三分之一，因此，采用LSM/石墨復(fù)合粉末可以制備孔隙率較高的高活性L(fǎng)SM 陰極。