鈦鈮氧族化合物鈉離子電池負(fù)極材料研究進(jìn)展

王培遠(yuǎn)，李永浩，孫淑敏，張永輝，王力臻

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450001)

近年來(lái)，由于環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻和儲(chǔ)能需求的不斷增長(zhǎng)，可充電二次電池受到了人們的廣泛關(guān)注[1]?？茖W(xué)研究的進(jìn)展使得鋰離子電池(LIBs)在便攜式電子產(chǎn)品領(lǐng)域取得了巨大的成功[2]。然而，地球上鋰資源儲(chǔ)量有限且鋰離子電池成本昂貴，阻礙了其在電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)等新興大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。具有類(lèi)似工作機(jī)制的鈉離子電池(SIBs)因其鈉資源豐富且成本較低，有希望成為L(zhǎng)IBs 替代品[4]。然而，鈉離子半徑(0.102 nm)比鋰離子(0.076 nm)大，充放電過(guò)程中存在著以下兩個(gè)問(wèn)題：鈉離子傳輸緩慢，嵌入/脫出過(guò)程中主體材料的體積變化較大[5]。

實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，鈉離子難以嵌入用于鋰離子電池負(fù)極的石墨材料，因?yàn)殁c離子半徑大于鋰離子，而石墨層間距有限[6]。硬碳材料石墨化程度低，層間距離較大，有利于鈉離子的嵌入，然而硬碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性不是很好且存在安全問(wèn)題[低的嵌鈉電位(低于0.1 V)易形成鈉枝晶]。合金化和轉(zhuǎn)化型的材料具有比較高的初始容量，但也存在一定問(wèn)題：在Na+嵌入/脫出過(guò)程中該類(lèi)型材料體積變化較大，容量衰減比較嚴(yán)重[7]。

近些年來(lái)，已經(jīng)有多種鈦基和鈮基氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料被廣泛研究[8]，同時(shí)與之相關(guān)的鈉離子電池的研究逐漸興起[9]。本文綜述了鈦鈮氧族化合物(TNO)應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極的研究發(fā)展歷史、晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)點(diǎn)、存在的問(wèn)題、工作機(jī)理以及該類(lèi)型材料在鈉離子電池上的具體應(yīng)用，并展望了TNO 作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用前景。

1 TNO 材料簡(jiǎn)介

1.1 研究歷史

TNO 最早被用作電極材料起源于Bell 實(shí)驗(yàn)室，TiNb2O7被用作鋰離子電池材料。1983 年12 月，Cava 等報(bào)道了在3.0 和1.4 V (vs.Li+/Li)循環(huán)時(shí)TiNb2O7轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2.4TiNb2O7的電化學(xué)嵌鋰過(guò)程[10]。他們還介紹了其他一些Wadsley-Roth 相的嵌鋰過(guò)程，包括H-Nb2O5、TiNb24O62等[11]。2011 年，Goodenough 等報(bào)道并提出了TiNb2O7作為鋰離子電池負(fù)極材料，與其它TNO 負(fù)極相比，TiNb2O7理論比容量為387.6 mAh/g，是比較高的。反應(yīng)過(guò)程主要涉及五個(gè)電子：Nb5+/Nb4+，Nb4+/Nb3+，Ti4+/Ti3+。于是，該類(lèi)型材料作為鈉離子電池負(fù)極材料受到了廣泛關(guān)注[12-13]。

1.2 組成與晶體結(jié)構(gòu)

TNO 系列化合物包括許多根據(jù)Ti 和Nb 的比例而變化的化合物，主要包括TiNb24O62、Ti2Nb10O29、TiNb6O17、TiNb2O7。TNO 系列化合物具有Wadsley-Roth 剪切晶體結(jié)構(gòu)，由共享角和邊的八面體組成，如圖1 所示[9]。塊的大小由交叉的晶體剪切面定義，剪切面的形成是為了補(bǔ)償氧的非化學(xué)計(jì)量所引起的電荷不平衡[14]。NbO6/TiO6八面體為Na+的插入提供了二維間隙空間。此外，所有的Ti4+和Nb5+離子在共角共邊的八面體上都是無(wú)序排列的[13]。大多數(shù)Ti-Nb-O 族化合物的化學(xué)式為T(mén)i-Nbx-O2+2.5x，相應(yīng)的理論比容量可以用式(1)計(jì)算[15-16]：

圖1 TiNb2O7、Ti2Nb10O29的晶體結(jié)構(gòu)

例如TiNb2O7(x=2)[17]、Ti2Nb10O29(x=5)[18]、TiNb6O17(x=6)[16]和TiNb24O62(x=24)[19]，其相應(yīng)的理論比容量分別為388、396、397 和402 mAh/g。

在TiNbxO2+2.5x系列材料中，TiNb2O7作為二次電池的負(fù)極部分已經(jīng)被廣泛研究。TiNb2O7是一種間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為2.17 eV，電導(dǎo)率不是很理想，但具有層狀單斜結(jié)構(gòu)，有著優(yōu)異的鋰/鈉存儲(chǔ)特性。與TiNb2O7相比，Ti2Nb10O29具有更高的理論比容量，但是其導(dǎo)電性更差，這阻礙了它的儲(chǔ)鋰/鈉性能。TiNb6O17具有大的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和良好的循環(huán)性，TiNb24O62理論比容量更高，但TiNb6O17與TiNb24O62在鈉離子電池上還沒(méi)有具體應(yīng)用。地球上Nb 元素含量相比Ti來(lái)說(shuō)更加稀少，所以一般來(lái)說(shuō)隨著Nb 元素比例越高，材料的成本會(huì)更加昂貴，而成本問(wèn)題會(huì)阻礙Nb 比例含量較高的TNO 材料廣泛應(yīng)用。

2 作為鈉離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用研究

2.1 TNO 材料

Huang 等[20]采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)與球磨結(jié)合的方法合成了一種TiNb2O7(BM-TNO)，如圖2所示。電流密度為15 mA/g、平均電壓為0.6 V 時(shí)，可逆比容量為180 mAh/g，如圖2(c)所示，在500 mA/g 電流密度下循環(huán)500 次后容量保持率為95%，如表1 所示。該團(tuán)隊(duì)比較了原始TNO 和BM-TNO 的鈉離子存儲(chǔ)性能，發(fā)現(xiàn)BM-TNO 具有更好的鈉離子存儲(chǔ)性能，提出了一種可能的機(jī)理：嵌鈉過(guò)程中，只有少量的Na+嵌入在原始TNO 的表面，而不是晶格點(diǎn)內(nèi)；鋰化過(guò)程中，Li+可以插入到原始TNO 的晶格位置，從而獲得高的可逆容量。

圖2 球磨合成TiNb2O7材料的形貌與性能

表1 不同TNO 鈉離子電池負(fù)極材料的比容量和容量保持

Xie 等[21]通過(guò)固相煅燒和離子交換制備了層狀鈮酸鈦(HTi2NbO7)。第一次放電時(shí)，比容量達(dá)到430 mAh/g，可逆比容量約為200 mAh/g，不可逆容量主要是由于Na+取代H+的不可逆過(guò)程導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成了固體電解質(zhì)界面(SEI)造成的。層狀HTi2NbO7在100 mA/g 時(shí)的比容量約為90 mAh/g，2 000 次循環(huán)后仍具有高度可逆的比容量(表1)。

Shen 等[22]采用液相剝離和拓?fù)涿撍嘟Y(jié)合的方法合成了一種具有隧道型結(jié)構(gòu)的超薄Ti2Nb2O9納米片，如圖3(a)所示。在電流密度為50 mA/g，平均電壓為0.7 V 時(shí)，可提供250 mAh/g 的可逆比容量，如圖3(b)所示。在800 mA/g 電流密度下，Ti2Nb2O9納米片電極在500 次循環(huán)后仍能有86%出色的容量保持率，并具有＞99%的高庫(kù)侖效率，如圖3(c)和表1 所示。

圖3 超薄Ti2Nb2O9納米片的形貌與性能

2.2 TNO 復(fù)合材料

Lu 等[23]采用剝離法得到一種HTiNbO5納米片，然后經(jīng)過(guò)水熱摻雜蔗糖后進(jìn)行熱處理，得到了碳包覆的Ti2Nb2O9納米片。該材料用作鈉離子電池的負(fù)極材料時(shí)，電子導(dǎo)電性好，離子傳輸快。在50 mA/g 的電流密度下，可逆比容量為265.2 mAh/g(表1)。在0.5 A/g 的大電流密度下循環(huán)200 次后比容量為160.9 mAh/g。

Shang 等[24]采用超聲分散和溶劑熱法成功合成了TiNb2O7/碳納米管復(fù)合材料(TNO/CNTs)。CNTs 因其獨(dú)特的一維管狀結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)率和大的比表面積而被認(rèn)為是理想的導(dǎo)電添加劑，既作為T(mén)NO 的導(dǎo)電基底，又作為緩沖以適應(yīng)體積膨脹，與純TiNb2O7相比，TNO/CNTs 在電流密度為50 mA/g時(shí)循環(huán)200次，可逆比容量為261.1 mAh/g。此外，在電流密度為500 mA/g 下，循環(huán)1 000 次后，比容量可維持在110 mAh/g左右(表1)。

Li 等[25]采用簡(jiǎn)單的直接分散、混合、冷凍干燥的方法合成了層狀TiNb2O7/石墨烯復(fù)合材料(TNO/G)，如圖4(a)所示。與純TNO 電極相比，TNO/G 復(fù)合電極的速率性能有所提高。在25、50、100、200 和500 mA/g 的放電、充電電流密度下，TNO/G復(fù)合電極10 次循環(huán)的充電比容量分別為311.4、269.9、235.4、196.5 和145.7 mAh/g，如圖4(c)所示。在電流密度為200 mA/g時(shí)，比較了TNO/G 復(fù)合電極和純TNO 電極的循環(huán)性能，在70次充放電循環(huán)中，TNO/G 復(fù)合電極的比容量達(dá)到210 mAh/g。而純TNO 電極的循環(huán)次數(shù)越多，比容量下降的越明顯，在70次充放電循環(huán)后由97.6 mAh/g 下降到69.3 mAh/g，如圖4(d)所示。與純TNO 相比，特定納米結(jié)構(gòu)的摻入和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致復(fù)合電極具有更高的容量，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 TiNb2O7/石墨烯復(fù)合材料的形貌與性能

3 結(jié)論與展望

鈉離子電池和鋰離子電池儲(chǔ)能機(jī)理十分相似，但鈉元素儲(chǔ)量豐富，價(jià)格便宜。相比于鋰離子電池，鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能方面更加適合。然而鈉離子半徑較大，導(dǎo)致其離子遷移動(dòng)力學(xué)較慢，能量密度較低。鈦鈮氧族化合物理論比容量高，例如TiNb2O7(387.6 mAh/g)，高于TiO2(335 mAh/g)、Nb2O5(201.6 mAh/g)，引起國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。然而其應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料仍面臨著導(dǎo)電性能低和離子擴(kuò)散能力差的挑戰(zhàn)，雖然納米化、碳包覆及復(fù)合材料的方法在一定程度上能改善材料的性能，但是難以從根本上解決其電導(dǎo)率低和離子擴(kuò)散慢的問(wèn)題。隨著科研技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，TNO 材料的開(kāi)發(fā)進(jìn)展也在不斷進(jìn)行，在鈉離子電池領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的關(guān)注，通過(guò)材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化、導(dǎo)電材料復(fù)合以及原子離子摻雜的方法終將改善其電導(dǎo)率及儲(chǔ)能性能。隨著科研工作者們的不斷努力，鈉離子電池必然會(huì)在發(fā)揮出自己成本低的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)獲得較高性能，從而在大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域迎來(lái)廣泛的應(yīng)用。