破解非晶結(jié)構(gòu)之謎：連接非晶態(tài)和晶態(tài)的中程序結(jié)構(gòu)單元

葛嘉城，劉思楠， 蘭司?， 王循理

①南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/格萊特研究院，南京 210094；②香港城市大學(xué) 物理系，香港 999077

1 非晶合金結(jié)構(gòu)研究：從無序中發(fā)現(xiàn)有序

非晶態(tài)物質(zhì)是自然界普遍存在的一種物質(zhì)形態(tài)，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。非晶態(tài)，又被稱為玻璃態(tài)，其結(jié)構(gòu)本質(zhì)一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)中最有趣和最基本的問題之一，也被Science列為全世界最前沿的125個科學(xué)問題之一。2021年，諾貝爾物理學(xué)獎的一半被授予喬治·帕里西 (Giorgio Parisi)[1]，以表彰他“發(fā)現(xiàn)了從原子到行星尺度的物理系統(tǒng)中無序和波動的相互作用”。這已經(jīng)是諾貝爾獎第五次頒給無序體系(前四次為：P. J. Flory，1974年[2]；P.W. Anderson，1977年[3]；N. F. Mott，1977年[3]；高錕，2008年[4])。并且，玻璃態(tài)的奇特性質(zhì)早已在自然界中被充分利用，如阿拉斯加樹蛙通過讓細胞保持玻璃態(tài)而熬過漫漫寒冬，生活中的速凍食品也是利用玻璃化轉(zhuǎn)變的原理實現(xiàn)長期保存。

非晶合金(amorphous alloy)，又稱金屬玻璃(metallic glass)，是最簡單的非晶物質(zhì)，它可以被看成是原子無序堆積而成的。自1959年首個非晶合金體系A(chǔ)u-Si問世以來，對非晶結(jié)構(gòu)的探索便引起了學(xué)界極大的興趣。早期研究者便對非晶無序結(jié)構(gòu)提出了多種結(jié)構(gòu)模型，如：1960年Bernal[5]提出的硬球密堆模型；20世紀(jì)70年代Polk[6]提出的四面體結(jié)構(gòu)的非晶半導(dǎo)體模型，Bell和Dean[7-8]提出的SiО玻璃的“球和棍”模型。其中主要的非晶微觀結(jié)構(gòu)模型包括適用于共價鍵非晶結(jié)構(gòu)的連續(xù)無規(guī)網(wǎng)絡(luò)模型[9]、適用于聚合物非晶結(jié)構(gòu)的無規(guī)線團模型[10]、適用于金屬非晶合金結(jié)構(gòu)的無規(guī)密堆模型[11]，以及適用于各種非晶材料的微晶模型[12]等。這些非晶結(jié)構(gòu)模型只考慮了無序和密堆，忽略了原子之間的化學(xué)相互作用，嘗試從完全隨機的無序中構(gòu)建非晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)模型。隨后，Greer[13]將熵這一概念引入非晶形成機制的研究中來，提出了著名的“混亂原理”。井上明久提出的著名三原則理論[14-16]進一步將體系混亂度與非晶形成能力關(guān)聯(lián)起來。但后續(xù)研究表明，混亂原理并不能完全描述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的規(guī)律。Cantor等[17]合成了含有20種金屬元素的合金體系，但這些合金通過鑄造和熔融紡絲都不能獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)熔體的構(gòu)型熵增加，不同構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)變就會變得容易，使得熔體流動性增強，黏度減小[18]。黏度的降低導(dǎo)致熔體擴散系數(shù)增大，使熔體中更容易形核長大，因此從動力學(xué)條件上講，反而降低了玻璃的形成能力。

隨后，越來越多的實驗和模擬證據(jù)表明非晶中存在著各種各樣的序[19-21]，其中短程序(short-range order, SRО)被認(rèn)為是非晶合金和晶體的居于有序結(jié)構(gòu)的共同特征。這是原子之間化學(xué)鍵維持固定的結(jié)果，非晶的短程序的結(jié)構(gòu)圖像與晶體也很類似。非晶的短程序有序尺度范圍在0.5 nm 左右，是非晶物質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元(building block)[22]。Miracle[23]用塑料小球密排來考察非晶合金的局域有序結(jié)構(gòu)和密排規(guī)律，并提出了非晶合金中的短程序是以溶質(zhì)原子為中心的各種團簇[23-24]。除了拓?fù)鋵W(xué)短程序(topological short-range order, TSRО)之外，化學(xué)短程序(chemical short-range order, CSRО)結(jié)構(gòu)[21]描述了局部化學(xué)序與溶質(zhì)隨機分布狀態(tài)的偏離程度，與化學(xué)混合焓存在一定關(guān)聯(lián)。SRО和CSRО共同描述了非晶合金中的最近鄰有序結(jié)構(gòu)。

2 中程序結(jié)構(gòu)：從短程有序到長程無序的橋梁

1984年，Shechtman等[25]首次報道了二十面體準(zhǔn)晶，其獨特的準(zhǔn)周期性使得準(zhǔn)晶團簇連接至整個三維空間。為了理解非晶合金中局域有序結(jié)構(gòu)單元是如何相互連接并排布充滿整個三維空間的，人們提出了中程序的概念。Elliott[26]首先將液體及非晶體的結(jié)構(gòu)劃分為3類：短程序，尺寸范圍為＜0.5 nm；中程序(medium-rang order,MRО)[27]，尺寸范圍為0.5～2 nm；長程無序(longrang disorder, LRD)。然而，中程序結(jié)構(gòu)仍然難以捉摸，主要是由于確定無序基體中的短程序尺度以外的有序結(jié)構(gòu)比較困難。Ma等[19,28]根據(jù)Miracle的模型又提出了準(zhǔn)團簇密堆模型，認(rèn)為構(gòu)成非晶的基本單元是各種各樣的Voronoi多面體形成的團簇，這些團簇以共點、共面或者共邊的方式連接形成中程序結(jié)構(gòu)。其中以二十面體團簇或者類二十面體團簇為典型代表，具有獨特的五次對稱性。隨后，短程序團簇的多種連通模式也在實驗和模擬中被證實。在Zr66.7Ni33.3非晶合金中Hirata等[29]已經(jīng)報道了SRО多面體的共享連接模式。在Fe-B非晶合金中，借助反蒙特卡洛計算，Hirata等[30]也通過SRО連接構(gòu)建了MRО的結(jié)構(gòu)模型。

另外，20 世紀(jì)下半葉以來對于復(fù)雜體系的研究也帶來了新的啟示。對于自然界中一些非線性、遠離平衡態(tài)的復(fù)雜系，如花椰菜、海螺等形狀，分形(fractal)理論[31]的提出為無序結(jié)構(gòu)的構(gòu)建提供了新視角。分形也是一種序，通?？梢杂孟嚓P(guān)作用函數(shù)維數(shù)在一定范圍內(nèi)表現(xiàn)的標(biāo)度不變性來表征，即在一定范圍內(nèi)具有確定的相關(guān)作用維數(shù)。王循理等[32]將分形理論應(yīng)用于不同非晶合金體系微觀結(jié)構(gòu)的分析，發(fā)現(xiàn)非晶合金中原子團簇的堆積至少在中程序尺度上滿足一種自相似的分形行為，具有分形特征，即非晶中的短程序是由不同大小的團簇組成，這些團簇以分形的形式組織起來，構(gòu)成了整個非晶。非晶合金的團簇密排具有與準(zhǔn)晶類似的分形特征，但是維度有很大的差別。非晶合金由于化學(xué)或拓?fù)錈o序的存在，其團簇填充空間要比準(zhǔn)晶困難得多，非晶中維度大約為2.31[32]，而準(zhǔn)晶的維度為2.72[27]。分形團簇堆積模型認(rèn)為原子團簇是通過具有一定分形維數(shù)的分形網(wǎng)絡(luò)所連接起來的。原子團簇之間的區(qū)域是空的或者被沒有形成團簇的單個原子所填充。Chen等[33]也提出了一種滲透團簇模型(percolation cluster)，該模型用原子占用位和空位來描述原子排布，徑向分布函數(shù)中的低殼層結(jié)構(gòu)會與隨機排列產(chǎn)生偏離。原子團簇在中程序尺度的堆積具有分形行為的觀點為理解非晶結(jié)構(gòu)和非晶中的序提供了新的思路。

3 中程序結(jié)構(gòu)在非晶多型性相變、形變中的作用

非晶合金具有創(chuàng)紀(jì)錄的某些優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如超高的強度、硬度、模量等。近來研究表明，中程序結(jié)構(gòu)在非晶多型性相變、形變中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。非晶合金超過冷液態(tài)區(qū)間的異常放熱現(xiàn)象(anomalous exothermic phenomena, AEP)被證實與液-液相變或重入過冷液態(tài)行為有關(guān)，在這一過程中局域有序結(jié)構(gòu)會發(fā)生協(xié)同重排，尤其是中程有序結(jié)構(gòu)在這一過程中扮演主要角色。目前液-液相變現(xiàn)象已在多種非晶體系如Pd-Ni-P[34]、Fe-B-Nb-Y[35]、Mg-Cu-Ag-Gd[36]等體系中被證實，是指熵驅(qū)動的具有不同密度和有序度的液體之間會隨著溫度變化而相互轉(zhuǎn)變，被認(rèn)為可能發(fā)生在所有液體當(dāng)中。最典型的為Pd-Ni-P非晶合金，其超過冷液體異常放熱峰溫區(qū)的中程序結(jié)構(gòu)演變會導(dǎo)致隱藏液-液相變，為異常放熱峰提供了合理的解釋。該隱藏液態(tài)相變涉及熵變引起的二次液-液相變：隨著溫度的變化，無序合金超過冷液體先轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂行蚨确蔷?，然后重新轉(zhuǎn)變?yōu)樽畛醯臒o序過冷液體，該現(xiàn)象又被稱為重入過冷液態(tài)相變。而在Fe-B-Nb-Y體系中，其SRО團簇在液-液相變過程中形成連接更為有序的中程有序結(jié)構(gòu)。這種具有較高局域有序度的新亞穩(wěn)液相的動力學(xué)較慢(即擴散系數(shù)較小或總黏度較大)，對過冷液體的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用。像Y這種具有大半徑的原子，可以在中程序尺度內(nèi)發(fā)揮黏合原子的作用。有趣的是，在液-液相變導(dǎo)致有序度提高的同時，局部原子體積會以某種方式膨脹導(dǎo)致密度下降。液-液相變過程中的異常膨脹行為機制還需要進一步的研究。

這種中程序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變還會導(dǎo)致材料性能發(fā)生變化。研究表明，相比不具有異常放熱峰、無法自蔓延燃燒的Fe-B-Nb-Y非晶合金成分，具有異常放熱峰的(Fe0.72B0.24Nb4)95.5Y4.5非晶條帶與其他成分相比，具有更為明顯、豐富的質(zhì)量增加過程，這表明其氧化過程更為劇烈。異常放熱現(xiàn)象及其關(guān)聯(lián)的液-液相變可將Fe-B-Nb-Y體系帶到具有更高局域結(jié)構(gòu)有序度的亞穩(wěn)非晶態(tài)并在晶化前預(yù)放熱，從而使熱動力學(xué)條件改變而實現(xiàn)快速晶化，并形成亞穩(wěn)態(tài)晶化產(chǎn)物Fe3B。Fe3B在后續(xù)分解成Fe和Fe2B的過程中急劇放熱，并在自蔓延燃燒放熱中起到主導(dǎo)作用。此外，液-液相變帶來的亞穩(wěn)態(tài)性質(zhì)還大幅降低了高溫氧化階段的激活能和反應(yīng)能壘，促進了高溫下的氧化反應(yīng)，使得具有異常放熱峰的鐵基非晶合金條帶能夠?qū)崿F(xiàn)自蔓延燃燒[37]。此外，中程序在非晶合金塑性相變中也起到了至關(guān)重要的作用。通過對Pd82Si18非晶合金在變形過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變的研究發(fā)現(xiàn)，中程序尺度上的團簇連通模式之間的轉(zhuǎn)換主導(dǎo)了塑性變形的全過程結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時在拉伸和壓縮過程中表現(xiàn)出相反的團簇連通性演變模式[38]。對分布函數(shù)的分析同時表明，中程序尺度上團簇的連通性轉(zhuǎn)變還影響了彎曲后樣品拉伸側(cè)和壓縮側(cè)的堆積密度差異。變形過程中多級跨尺度非均勻結(jié)構(gòu)的增強可能是Pd-Si玻璃合金具有良好塑性的內(nèi)在原因。

4 具有獨特中程序結(jié)構(gòu)的新型亞穩(wěn)立方相

Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金是一良好的模型體系，在加熱時表現(xiàn)出非常有趣的熱行為[34,39-40]，被證實在過冷液相區(qū)會發(fā)生重入超過冷液體轉(zhuǎn)變，其內(nèi)在微觀機制為中程有序結(jié)構(gòu)的演變所導(dǎo)致的液-液相變。并且，Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金在加熱至最終結(jié)晶之前會有納米亞穩(wěn)相析出，如原位小角中子散射(small angle neutron scattering, SANS)結(jié)果所示(圖1)，這暗示可能存在復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化。通過加熱過程的原位高能X射線衍射分析(in-situ high energy XRD)，進一步揭示了納米尺度的亞穩(wěn)相析出動力學(xué)過程，其納米結(jié)構(gòu)對應(yīng)的布拉格峰的演變?nèi)鐖D2所示[40]。這些峰位于17.8 ?、12.6 ?和8.9 ?(1 ?=0.1 nm)的大d值(d-spacing)處，可作為索引與簡單立方結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)峰相對應(yīng)，晶格參數(shù)a為～17.8 ?。隨著溫度的升高，這些布拉格峰的強度在Tcube為～653 K之后先增加，然后下降，表明這種納米級析出相與最終的晶化產(chǎn)物并不相同[41]。此外，析出相在～663 K以上開始溶解消失，取而代之的是最終結(jié)晶相的布拉格峰，證實了其亞穩(wěn)性質(zhì)。

圖1 原位小角中子散射/熱分析。紅色曲線為Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金預(yù)掃描至623 K的同步熱分析曲線。二維投影圖為從室溫至結(jié)晶溫度的原位小角中子散射曲線強度曲線投影。黃色點線圖為中子探測器升溫過程計數(shù)率變化規(guī)律。溫度TC (約643 K)開始到655 K溫區(qū)(熱分析曲線上結(jié)晶前的放熱峰肩峰處)散射強度上升，表明亞穩(wěn)相析出

圖2 立方相沉淀析出動力學(xué)[40]。(a)Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金加熱過程中同步輻射高能X射線衍射二維等高線圖。亞穩(wěn)態(tài)析出物出現(xiàn)的溫度用垂直虛線標(biāo)示。(b)Pd-Ni-P樣品在不同條件下的三種典型XRD圖譜：粉末樣品(藍色)的非原位同步輻射X射線衍射圖譜、大塊樣品(綠色)和粉末樣品(黃色)在660 K下的原位同步輻射X射線衍射圖譜。垂直虛線表示(100)、(110)和(200)峰的位置，對應(yīng)于晶格參數(shù)a為～17.8 ?的立方晶格

653 K退火后的樣品通過掃描透射電子顯微鏡Cs校正的高角度環(huán)形暗場像(high-angle annular dark-field-scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)分析，進一步揭示了亞穩(wěn)析出相的原子結(jié)構(gòu)(圖3)。653 K時樣品已部分結(jié)晶，并同時包含立方體形態(tài)的亞穩(wěn)相和非晶基體。在HAADF-STEM圖像(圖4(a))中發(fā)現(xiàn)具有立方結(jié)構(gòu)的高密度納米析出相，它們隨機分散在Pd-Ni-P非晶態(tài)基體中。沿[100](圖3(a))、[110](圖3(b))和[211](圖5(a))方向，立方晶相分別具有四重和兩重對稱性，而在(111)面(圖3(c))的原子結(jié)構(gòu)則具有三重對稱性。經(jīng)Cs校正的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖像(圖5(b～e))提供了有關(guān)立方相原子結(jié)構(gòu)的補充信息。Pd-Ni-P的TEM樣品的薄區(qū)厚度經(jīng)過電子能量損失譜(EELS)估計為18±1 nm[42]。圖3(a～c)中的紅色箭頭表示存在沿不同方向具有周期性堆積的結(jié)構(gòu)基元。有趣的是，基元的周期性結(jié)構(gòu)逐漸消失在非晶態(tài)基體中，沒有明顯的邊界。通過對圖5(b～d)的Cs校正HRTEM圖像進行快速傅里葉變換(fast-Fourier-transform,FFT)(圖4(b～d))，結(jié)果表明，由于缺乏五重對稱性的證據(jù)，排除了二十面體團簇結(jié)構(gòu)的存在。此外，在非晶區(qū)域中，特別是在與完全非晶態(tài)對應(yīng)的圖像中，研究者發(fā)現(xiàn)了明顯的明暗特征(圖3(d))。

圖3 立方相的球差矯正高分辨率電子顯微鏡(HREM)圖像[40]。(a～c)653 K保溫后樣品分別沿[100]、[110]和[111]方向的立方相的Cs校正HAADF-STEM圖像。紅色箭頭表示存在具有納米級周期性堆積的基元。右上是在立方相中對紅色正方形區(qū)域通過ACF計算得到的二維圖像，右下是從非晶態(tài)基體中的橙色矩形區(qū)域ACF計算得到的二維圖像。(d)583 K退火Pd-Ni-P樣品的Cs校正HAADF-STEM圖像，該樣品具有完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，ACF處理的圖像位于右側(cè)。(e～g)沿[100]方向測得的Pd、Ni和P的原子分辨率EDS譜

圖4 高分辨透射電子顯微鏡獲得的立方相的結(jié)構(gòu)信息：(a)含有析出沉淀相的Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金的HAADF圖像；(b～d) 分別沿著[100]、[110]、[111]方向，對立方相的高分辨圖像進行快速傅里葉變換(FFT)的結(jié)果

為研究這種中程序基元的結(jié)構(gòu)起源，我們對立方相(圖3(a～c)和圖5(a)中的紅色正方形區(qū)域)進行了自相關(guān)函數(shù)(autocorrelation function,ACF)分析[43]，并與非晶態(tài)基體的ACF分析結(jié)果進行了比較(橙色方形區(qū)域)。出乎意料的是，ACF分析發(fā)現(xiàn)，基體結(jié)構(gòu)在這三個方向上都與立方相中第三原子殼層的圖像非常相似，這表明立方相的幾何受挫結(jié)構(gòu)基元源自非晶態(tài)基體。由于用于非晶基體的ACF分析的選定區(qū)域距離立方相較遠，觀察到的相似性不能歸因于立方相析出延伸到附近區(qū)域所形成。圖3(d)是在583 K退火處理樣品的HAADF-STEM圖像，該溫度比立方相開始沉淀的溫度低約70 K，進行ACF處理后發(fā)現(xiàn)同樣可以找到與立方相對稱性和配位環(huán)境方面相似的區(qū)域，從而確認(rèn)在完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中亦存在中程序結(jié)構(gòu)單元。圖6為Pd-Ni-P合金的掃描隧道顯微鏡(scanning tunnelling microscopy, STM)圖像。583 K退火樣品表現(xiàn)為完全非晶態(tài)，從中依舊可以觀察到立方相中的結(jié)構(gòu)基元。這為上述結(jié)論提供了進一步的支持。

圖5 通過HAADF-STEM和Cs校正的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像觀測立方相的原子結(jié)構(gòu)，證實非晶相中程序結(jié)構(gòu)基元的存在[40]。(a)沿立方相[211]方向的Cs校正的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像，右上角是ACF處理后的二維圖像，由立方相中紅色正方形區(qū)域計算得到。右下角是ACF處理過的非晶基體中黃色正方形區(qū)域的圖像。(b～e)分別為沿[100]、[110]、[111]和[211]方向?qū)α⒎较噙M行平均背景過濾(ABSF)后的Cs校正HRTEM圖像

圖6 立方相及非晶基體的掃描隧道顯微鏡(STM)圖：(a)STM觀測到的立方相；(b)583 K下退火后樣品的STM圖像。583 K熱處理樣品保留了完全非晶結(jié)構(gòu)。箭頭所示為團簇

5 中程序構(gòu)型的直接觀測以及解析

圖3(e～g)和圖7分別為沿＜100＞和＜110＞方向的立方相的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的原子分辨率能量分散X射線能譜(energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS)。分析表明，P原子呈周期性排列，并且EDS譜中兩個亮斑的距離與立方相的晶格常數(shù)相匹配，這表明P原子的分布決定了立方相的晶胞尺寸。富Pd和富Ni區(qū)域則交替出現(xiàn)，形成編織狀圖案，這也可以通過元素含量線形圖(圖7(f～g))來確認(rèn)。通過成分分析，我們發(fā)現(xiàn)立方相的成分約為Pd47.8Ni40.2P12，即由于緩慢擴散，P含量減少，但Pd和Ni含量略有富集[44]。這也與3D原子探針(three-dimensional atom probe tomography, 3D-APT)的觀察結(jié)果一致(圖8)。此外，通過分子動力學(xué)模擬分析[45]，研究者發(fā)現(xiàn)其組成接近于理想的TTP(tricapped trigonal prism)多面體(Pd, Ni)9P1。

圖7 通過EDS面掃描法確定立方體相的組成[40]。(a～b)沿[100]和[110]方向的立方相HAADF圖像；(c～e)沿[110]方向上的Pd、Ni和P的相應(yīng)EDS圖；(f)對應(yīng)圖3 (e～g)的單個元素(Pd、Ni、P)的原子分?jǐn)?shù)沿黃色虛線的線剖面；(g)對應(yīng)圖7 (c～e)的單個元素(Pd、Ni、P)的原子分?jǐn)?shù)沿黃色虛線的線剖面

圖8 通過三維原子探針確定立方相的組成：(a)通過原子探針層析成像技術(shù)得到的含有立方析出相的Pd-Ni-P合金三維重建P原子圖；(b)析出物(貧P區(qū))附近的原子濃度分布一維曲線圖

上述觀察結(jié)果表明通過TTP的堆積可重建亞穩(wěn)立方相的結(jié)構(gòu)(圖9和圖10)。HAADF-STEM和STM的結(jié)果顯示每個原子層之間有明顯的對比，立方相的晶胞由兩個不同的團簇構(gòu)成。較大的團簇為基元，通過占據(jù)其頂點形成結(jié)構(gòu)單元的“骨架”，而較小的團簇則通過占據(jù)邊緣和面心來填充間隙，并充當(dāng)連接較大團簇的黏合劑(圖9(a))。小團簇是一個以P為中心的短程基序，如P原子的原子分辨率EDS圖所示(圖3(g)和7(e))。大團簇被命名為6M-TTP (six-membered tricapped trigonal prism cluster)，由6個TTP短程序通過共邊連接模式形成，并且每兩個共享邊的TTP結(jié)構(gòu)之間以60°角旋轉(zhuǎn)連接，如圖9(b)所示。這種共邊結(jié)構(gòu)由TTP頂部的一個蓋帽原子和矩形面的一個頂點原子組成。然而在非晶物質(zhì)中，通過TTP多面體邊共享連接形成大團簇的結(jié)構(gòu)早被預(yù)測過，只不過當(dāng)時認(rèn)為是隨機鏈連接模式。實際上，6M-TTP的中心被形成一維鏈的P原子占據(jù)。在這種情況下，6M-TTP會在較大的尺度范圍內(nèi)延伸，達到12.5 ?。

我們將拍攝的二維差分濾波(2 D-D F)HAADF-STEM圖像與我們提出的6M-TTP團簇結(jié)構(gòu)模擬STEM圖像在[100]、[110]和[111]三個方向進行了比較，如圖9(c～e)所示，發(fā)現(xiàn)實際晶格參數(shù)與團簇堆積模式均非常吻合。良好的一致性表明6M-TTP團簇能夠很好地重構(gòu)立方相的基元。此外，根據(jù)第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)6M-TTP團簇在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)的。在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化尋找最低能態(tài)時，每個原子的能量在0.2 eV范圍內(nèi)變化。

總體而言，HAADF-STEM觀察到的非晶態(tài)Pd-Ni-P合金的局域結(jié)構(gòu)由取向和畸變程度不同的多個中程序團簇組成。然而也存一些特定區(qū)域，在此區(qū)域中，中程序團簇與入射電子束具有合適的軸取向，可以產(chǎn)生相對較強的散射。為了在非晶態(tài)的HAADF圖像中找到6M-TTP團簇的進一步證據(jù)，我們在118 K的低溫下通過聚焦離子束(cryogenic focus ion beam, Cryo-FIB)制備了超薄TEM標(biāo)本(由EELS估計厚度為～7 nm)。通過自主設(shè)計軟件模擬直接比較6M-TTP和非晶態(tài)的局部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)6M-TTP團簇的三個方向，即[100](圖9(f))、[110](圖9(g))和[111](圖9(h))，與立方相取向相同，這一特征在非晶樣品中可以很好地被識別。通過對比583 K退火樣品和鑄態(tài)樣品的HAADF-STEM圖像(圖11)，證明了6M-TTP團簇是Pd-Ni-P非晶合金的局域有序結(jié)構(gòu)基元。進一步地，我們利用Hirata等人[46]的模擬方法，構(gòu)建了一個嵌入不同取向的6M-TTP團簇的隨機密堆模型 (圖11)，并使用多層技術(shù)模擬再現(xiàn)了這種STEM圖像特征(圖11(e))。模擬結(jié)果很好地支持了上述實驗結(jié)果。

圖9 立方體相及其主干基元的堆積示意圖[40]。(a)立方相的單胞和團簇堆積的結(jié)構(gòu)模型。紅球代表Pd和Ni原子，藍球代表P原子。橙色多面體代表富集Pd的小團簇，藍色多面體代表富集Ni的小團簇 (僅顯示部分小簇以進行說明) 。(b)通過邊共享連接模式構(gòu)建的6M-TTP的示意圖。(c～e)分別沿[100]、[110]和[111]方向的二維差分濾波(2D-DF)HAADF-STEM圖像。藍色虛線表示立方相的基元。所模擬的6M-TTP團簇和相應(yīng)的STEM模擬結(jié)果(紅色正方形區(qū)域)疊加在圖像中。(f～h)583 K下分別基于[100]、[110]和[111]取向的6M-TTP團簇模型的Pd-Ni-P非晶合金的2D-DF HAADF-STEM圖像，相應(yīng)的HAADF-STEM模擬結(jié)果被疊加

圖10 立方相的原子堆垛示意圖[40]。(a～c)分別是沿[100]、[110]和[111]方向排列方案的二維視圖。紅球代表Pd和Ni原子，而藍球代表P原子。橙色多面體代表富集Pd的小團簇，藍色多面體代表富集Ni的小團簇

圖11 通過對Pd-Ni-P非晶結(jié)構(gòu)的團簇圖像比較和非晶結(jié)構(gòu)模擬，證明了在Pd-Ni-P合金非晶結(jié)構(gòu)中存在6M-TTP團簇[40]。(a)所提出的6M-TTP結(jié)構(gòu)與583 K退火Pd-Ni-P樣品的2D-DF HAADF-STEM圖像中的中程序結(jié)構(gòu)對比。黃色圓圈表示可能的6M-TTP簇的位置。圖像被7倍放大的2D-DF HAADF-STEM圖像包圍，其中疊加了所建模的6M-TTP簇和對應(yīng)的STEM仿真結(jié)果?？梢郧逦乜吹饺齻€主要的對稱方向[100]、[110]和[111]，這與6M-TTP投影的對稱方向相似。比較區(qū)域分為(I～II)、(III～IV)和(V～VII)，右下角的面板是FFT圖形，顯示其非晶態(tài)性質(zhì)。(b)Pd-Ni-P樣品的2D-DF HAADF-STEM圖像的中程序與所提出的6M-TTP的對比。黃色圓圈表示6M-TTP簇的位置。I～III，放大2D-DF HAADF-STEM圖像，其中分別疊加了模擬的6M-TTP結(jié)構(gòu)基元和沿[100]、[110]、[111]方向?qū)?yīng)的STEM模擬結(jié)果。右下角的面板是FFT圖形，顯示了非晶態(tài)性質(zhì)。(c)嵌入6M-TTP簇的隨機堆積原子結(jié)構(gòu)模型。 (d)通過xHREM軟件進行多片技術(shù)的HREM模擬?；仪虼斫饘僭?Pd/Ni)，紫球代表類金屬原子(P)，圓圈區(qū)域為嵌入的6M-TTP團簇，其方向分別為[100]、[110]和[111]。(e)圖(a)的局部放大圖

通過同步輻射X射線散射分析了Pd-Ni-P鑄態(tài)、583 K退火和653 K退火后的結(jié)構(gòu)因子S(Q)，可以看到立方相析出后，在第一峰和第二峰之間出現(xiàn)了兩個肩峰，如圖12(a)箭頭所示，這表明在中程序尺度范圍內(nèi)有局域有序結(jié)構(gòu)形成。為了確定肩峰是否與立方相形成有關(guān)，我們在TEM薄區(qū)樣品中將立方相濾除并再次進行選區(qū)電子衍射分析(selected-area electron diffraction, SAED)(圖13)。濾除立方相的樣品幾乎與鑄態(tài)相同，而只有具有立方相的樣品存在肩峰，這進一步表明了立方相存在與肩峰的關(guān)聯(lián)。重要的是，在仍然是完全非晶態(tài)的583 K樣品中同樣能看到肩峰，并隨著溫度的進一步升高，肩峰更為尖銳，最后形成立方相，并在低Q區(qū)域出現(xiàn)布拉格峰(圖2)。 此外我們通過算法計算了單個TTP和6M-TTP的S(Q)[47]，發(fā)現(xiàn)只有6M-TTP結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果存在肩峰(立方相的標(biāo)志)。

圖12 同步輻射X射線實驗結(jié)果與6M-TTP團簇在倒數(shù)空間和實空間計算結(jié)果比較[40]。(a)Pd-Ni-P合金鑄態(tài)、583 K和653 K退火后的實驗結(jié)構(gòu)因子S(Q)，以及單一TTP和6M-TTP的計算結(jié)構(gòu)因子S(Q)。箭頭在S(Q)的第一個和第二個峰之間的區(qū)域中標(biāo)記了兩個肩峰，這是立方相的特征。(b)非晶態(tài)和熱處理的Pd-Ni-P合金的約化對分布函數(shù)G(r)，以及單個TTP和6M-TTP的計算G(r)。箭頭標(biāo)記了PDF中第二和第三配位殼層右側(cè)的肩部

圖13 X射線選區(qū)電子衍射(SAED)說明立方相的特征[40]。(a)鑄態(tài)；(b)立方相；(c)過濾處理后的Pd-Ni-P樣品；(d)由SAED圖像積分得到衍射強度I(Q)圖。箭頭表示Pd-Ni-P樣品中立方相對應(yīng)的肩峰

通過快速傅里葉變換Q(S(Q)-1)得到約化對分布函數(shù)(reduced pair distribution function, PDF)G(r)(圖12(b))，可在實空間中進行進一步的詳細分析。有趣的是，S(Q)中立方相對應(yīng)的肩峰并沒有形成獨立的配位殼層，而是導(dǎo)致第二和第三配位殼層的肩峰(r4和r6)變得更為明顯，如箭頭所示。G(r)描述的是平均中心原子周圍找到其他原子的概率，是關(guān)于到平均中心原子的距離r的函數(shù)。高殼層通常描述的是短程序原子團簇(SRО)的堆積或連通模式[48]，因此G(r)中r4和r6肩峰強度的增加是團簇連通性增強的表現(xiàn)。這些觀察結(jié)果進一步證實了我們的結(jié)論，即立方相起源于非晶基體中天然存在的多面體通過連通性增強的短程序堆積而成。單個TTP計算出的G(r)與～5 ?以下的PDF實驗結(jié)果相匹配，但由于單個TTP的尺寸有限，強度很快在遠距離處衰減為零。然而由邊共享方式形成的6M-TTP結(jié)構(gòu)，計算出的G(r)和實驗獲得的G(r)相互重疊的區(qū)域能擴展到～12 ?(圖12(b)和表1)，并且6M-TTP的G(r)也具有明顯的肩峰，如同653 K退火的含有立方相的樣品一樣。

表1 實驗和計算的徑向分布函數(shù)分析[40]?

6 中程序結(jié)構(gòu)基元的手性及其與構(gòu)筑長程序之間的關(guān)系

立方相是如何形成的呢？ 如圖4(a)所示，653 K時樣品包含大量的亞穩(wěn)立方相，這暗示其具有極高的形核密度，并與晶化過程相比具有明顯更小的形核勢壘。我們的研究表明，6M-TTP結(jié)構(gòu)基元是非晶基體中固有存在的，而6M-TTP的連通性在形成立方相的無序-有序轉(zhuǎn)變中起著至關(guān)重要的作用，并且6M-TTP結(jié)構(gòu)是手性的，如圖14所示，而這種手性結(jié)構(gòu)在很多有機分子結(jié)構(gòu)中很常見[49]。立方相中的某些小原子團簇可以鎖定兩個相鄰的手性6M-TTP，并且通過具有方向性的共價鍵將一個手性6M-TTP與另一個手性6M-TTP連接起來(圖10(c))，進而形成立方相。這種手性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變或許是亞穩(wěn)立方相形核能壘低的重要原因。有關(guān)團簇的連接和手性的細節(jié)及轉(zhuǎn)變機制需要進一步的深入研究。

圖14 6M-TTP的手性示意圖[40]。左圖為6M-TTP的多面體模型。紅球和藍球分別代表金屬(Pd和Ni)和P原子。右圖為通過鏡像對稱操作得到的對應(yīng)配置

7 總結(jié)與展望

2021年的諾貝爾物理學(xué)獎頒發(fā)給了復(fù)雜系統(tǒng)研究領(lǐng)域的科學(xué)家，是近年來復(fù)雜系統(tǒng)的研究對于基礎(chǔ)科學(xué)、實際工程應(yīng)用，乃至于解決人類社會重大問題越來越重要這一大趨勢的反應(yīng)，也是對非晶物質(zhì)、復(fù)雜體系探索者的一個新激勵。在看似完全隨機的無序中去尋找隱藏的有序，在復(fù)雜之下探求普遍規(guī)律，是探索無序性和復(fù)雜性的永恒主題。隨著對非晶結(jié)構(gòu)的認(rèn)識從完全無序轉(zhuǎn)變?yōu)榫钟蛴行?，越來越多的研究表明以中程序為代表的獨特序?gòu)在非晶合金的相變和形變過程中發(fā)揮了越來越關(guān)鍵的作用[50-53]。解開非晶合金的獨特中程序結(jié)構(gòu)的構(gòu)型，對調(diào)控非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)，破譯相變和形變過程中基本結(jié)構(gòu)響應(yīng)單元，具有重要的理論和現(xiàn)實意義。

為了回答長期以來關(guān)于連接非晶態(tài)和晶態(tài)的中程序基元的問題，我們通過利用原位同步輻射高能X射線散射、球差校正高分辨透射電鏡、三維原子探針等一系列先進手段，確定了Pd41.25Ni41.25P17.5非晶合金結(jié)晶之前析出的亞穩(wěn)立方相的結(jié)構(gòu)，并直接捕獲了橋接非晶態(tài)與晶態(tài)的

一種手性中程序結(jié)構(gòu)六元三帽三棱柱結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的短程序多面體能以一種奇特的手性結(jié)構(gòu)構(gòu)成約12.5 ?的中程序構(gòu)型，其鑄態(tài)的長程無序堆積在一定溫度可以轉(zhuǎn)變成有序堆積的亞穩(wěn)立方相。我們的發(fā)現(xiàn)有助于揭示中程序結(jié)構(gòu)基元的手性及其與構(gòu)筑長程序之間的關(guān)系，同時可以為研究非晶態(tài)物質(zhì)中結(jié)構(gòu)基元的連通性以及中程有序結(jié)構(gòu)提供新思路。該發(fā)現(xiàn)與硅及硼酸鹽玻璃中的中程序結(jié)構(gòu)基元相似，表明中程序尺度范圍內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)可能是玻璃材料的普遍特征。除了Pd-Ni-P合金體系，在其他非晶體系的DSC曲線中同樣也發(fā)現(xiàn)了類似的異常放熱現(xiàn)象，如鋯基、鐵基非晶合金等。其中鋯基非晶合金在加熱過程中也存在中程序團簇構(gòu)筑的亞穩(wěn)析出現(xiàn)象，并且其短程序多以二十面體團簇為主，其中程序結(jié)構(gòu)基元的解析還需要進一步研究。對多種中程序結(jié)構(gòu)基元的破譯將進一步揭示非晶材料在中程及更大尺度范圍內(nèi)的構(gòu)筑奧秘，對揭示非晶態(tài)結(jié)構(gòu)本質(zhì)具有重要意義。

(2021年10月19日收稿)■