白浩隆,付亮亮,2,許光文,白丁榮
(1 沈陽化工大學(xué)能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,遼寧 沈陽 110142; 2 遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)
氮氧化物(NOx)的形成會(huì)造成光化學(xué)煙霧、臭氧空洞、酸雨等大氣污染危害[1-2],同時(shí)也是大氣污染物PM2.5中硝酸鹽產(chǎn)生的主要前體[3]。為了嚴(yán)格控制燃煤鍋爐NOx排放,2014 年我國頒布實(shí)施了嚴(yán)格的超低排放標(biāo)準(zhǔn),要求燃煤鍋爐NOx排放低于50 mg/m3(6%基準(zhǔn)氧)[4]。為此,近年來,我國燃煤鍋爐通過新建或改造脫硝設(shè)施,使我國大氣中NOx排放大幅度下降[5]。
燃煤鍋爐的氮氧化物減排技術(shù)可分為燃燒中脫硝和燃燒后脫硝兩類[6]。燃燒中脫硝技術(shù)基于低氮燃燒原理(如空氣分級(jí)、燃料再燃等)而實(shí)現(xiàn),其脫硝效率相對(duì)較低,但成本低,是氮氧化物減排技術(shù)研究的熱點(diǎn)[7]。燃燒后脫硝技術(shù)包括SCR、SNCR、活性焦吸附等煙氣脫硝過程,其特點(diǎn)是效率較高,但投資和運(yùn)行成本大、系統(tǒng)復(fù)雜,并可能存在氨逃逸等二次污染問題[8-9]。此外,利用解耦燃燒原理也可以降低燃燒過程的氮氧化物生成和排放[10-11]。Han 等[12]在四川瀘州老窖建設(shè)并成功運(yùn)行了解耦燃燒鍋爐,以高濕高氮含量的白酒糟為燃料,與傳統(tǒng)流化床鍋爐相比,實(shí)現(xiàn)了降低NOx排放70%以上的良好效果。此外,通過優(yōu)化鍋爐內(nèi)氣固流態(tài)化狀態(tài)和燃燒調(diào)整,可以有效降低氮氧化物的生成和排放。例如,Li等[13]基于“流態(tài)重構(gòu)”理論,即通過增加循環(huán)流化床鍋爐灰循環(huán)倍率,降低床存量和燃料尺寸,合理調(diào)控爐內(nèi)溫度和給風(fēng)等措施,在260 t/h 容量循環(huán)流化床燃煤鍋爐有效降低了NOx排放。Zhang等[14]將細(xì)煤粉顆粒先經(jīng)過高溫預(yù)熱爐氣化,再將氣化氣與半焦送入燃燒爐燃燒,在30 kW 中試裝置中實(shí)現(xiàn)了NOx的超低排放。該預(yù)熱氣化-燃燒技術(shù)受預(yù)熱和燃燒過程等操作條件影響,很難在較寬操作范圍內(nèi)保持NOx超低排放[15-16]。
近年來,由于煤電產(chǎn)能過剩的現(xiàn)狀和增大可再生能源吸納能力[17]的需求,燃煤發(fā)電鍋爐必須具有“深度、靈活調(diào)峰”[18-19]的能力。在鍋爐負(fù)荷大幅度調(diào)整的條件下,鍋爐內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)、溫度分布和氣氛不斷發(fā)生變化,這對(duì)低氮燃燒技術(shù)形成了極大的挑戰(zhàn)。在寬負(fù)荷工況下,目前沒有可以實(shí)現(xiàn)氮氧化物超低排放的低氮燃燒技術(shù)。為此,有必要深入研究流化床燃煤過程中氮釋放規(guī)律,尤其是不同負(fù)荷、不同氣氛工況條件下的氮釋放特性及機(jī)理,為進(jìn)一步開發(fā)先進(jìn)的低成本超低氮燃燒技術(shù)提供支持。
對(duì)循環(huán)流化床鍋爐而言,床層溫度范圍均在900℃左右,其產(chǎn)生的NOx主要來源于燃料中氮元素的氧化,即燃料型氮[20-21]。大量研究已經(jīng)表明,煤燃燒產(chǎn)生NOx的過程非常復(fù)雜,是一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)耦合作用的結(jié)果[22]。在循環(huán)流化床鍋爐中,爐膛軸向和徑向溫度場、氣固流動(dòng)、氧含量分布等存在的不均勻性[23],影響爐內(nèi)流體力學(xué)、傳熱傳質(zhì)以及氣氛特性的變化[24-26],進(jìn)而影響NOx的釋放特性。從介尺度層面考慮,煤燃燒反應(yīng)過程中,在局部區(qū)域存在煤熱解、氣化和燃燒等平行和連續(xù)反應(yīng)。因此,在研究循環(huán)流化床中煤燃燒氮排放機(jī)理時(shí),必須考慮熱解、氣化和燃燒反應(yīng)過程中的氮釋放規(guī)律。為實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的,需要在實(shí)驗(yàn)中能夠獲取氮氧化物生成的前體HCN、NH3等在熱解、氣化和燃燒反應(yīng)過程中的變化。通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)研究分析發(fā)現(xiàn),在常用實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器中準(zhǔn)確獲得一次反應(yīng)的氣態(tài)氮產(chǎn)物是很難的。例如,Anca-Couce 等[27]在固定床裝置上研究了生物質(zhì)燃燒的NOx前體HCN 和NH3的釋放規(guī)律,并建立了簡單的“兩段模型”來預(yù)測前體的釋放。該模型對(duì)高氮含量的樣品預(yù)測存在很大的偏差,可能是由于二次反應(yīng)的存在使測得的HCN 和NH3減少所致。Wang 等[28]用TG-MS 測試了煤與生物質(zhì)混合物在富氧燃燒條件下的氣態(tài)氮釋放特性,發(fā)現(xiàn)氮氧化物主要的前體是NH3和HCN 或HNCO,其中HCN 與HNCO 存在相互競爭關(guān)系,在O2/CO2氛圍中更易形成前體HNCO,同時(shí)高氧濃度會(huì)加劇前體向NO 的轉(zhuǎn)化和縮短氣態(tài)氮釋放時(shí)間。Feng 等[29]用沉降爐研究了煤氣化反應(yīng)的NOx前體釋放規(guī)律,發(fā)現(xiàn)氣化過程中HCN 的收率隨反應(yīng)溫度的升高而升高,同時(shí),在水蒸氣氛圍中部分HCN 會(huì)轉(zhuǎn)換成NH3,反應(yīng)中生成的半焦也會(huì)影響其釋放NH3的能力。Tan 等[30]討論了反應(yīng)器類型對(duì)NOx前體HCN 和NH3的影響,指出反應(yīng)器類型的差異導(dǎo)致氣、固停留時(shí)間及接觸方式不同是導(dǎo)致眾多文獻(xiàn)關(guān)于NOx前體形成的結(jié)論有分歧的主要原因。采用一種同時(shí)具有沉降爐與固定床特征的反應(yīng)器,Tan等[30]考察了生物質(zhì)、煤樣品的熱解氮釋放特性,發(fā)現(xiàn)HCN 的釋放速度要遠(yuǎn)快于NH3,而NH3的產(chǎn)生主要來源于新生半焦的熱裂解,前體HCN 和NH3的收率隨著煤階的提高而降低。以上研究表明,由于TG反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)效率低、升溫速率慢、溫度分布不均勻[31],所得反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布受擴(kuò)散和二次反應(yīng)影響嚴(yán)重,而沉降爐反應(yīng)器的傳熱特性和煤顆粒特性與流化床中明顯不同[32-33],煤燃燒和氣化的動(dòng)力學(xué)特性也不相同。傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器中的氣體擴(kuò)散和返混嚴(yán)重,加之前體NH3和HCN 不穩(wěn)定易發(fā)生二次反應(yīng),因而難以獲取??梢娚鲜龈黝惙磻?yīng)器由于很難準(zhǔn)確地得到原始氮氧化物前體產(chǎn)物分布,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能充分揭示反應(yīng)過程中原生產(chǎn)物的釋放規(guī)律。所以,采用更科學(xué)精確的反應(yīng)器裝置研究氮氧化物及其前體的釋放特性和機(jī)理是非常有意義的。
微型流化床反應(yīng)器是一種先進(jìn)的熱化學(xué)分析儀器,具有氣固混合良好、氣體流動(dòng)接近平推流、傳質(zhì)傳熱效率高、溫度分布均勻、停留時(shí)間短等特點(diǎn),近年來在熱解、氣化、燃燒、催化、裂解等反應(yīng)方面得到廣泛應(yīng)用[34-35]。本文利用微型流化床反應(yīng)器結(jié)合快速過程質(zhì)譜儀,分別以純Ar 氣氛、4%O2/Ar 氣氛、純O2為流化氣體,在850、880、910、940℃的溫度下研究燃煤氣態(tài)氮的釋放特性,在反應(yīng)過程中很好地避免了反應(yīng)產(chǎn)物之間的二次反應(yīng),準(zhǔn)確地獲取了燃燒反應(yīng)或氣化反應(yīng)過程中氮氧化物及前體釋放規(guī)律,清晰地揭示和確定了反應(yīng)產(chǎn)物的釋放序列和釋放量。探討了煤質(zhì)特性、燃煤顆粒尺寸、反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度等條件對(duì)微型流化床中氣態(tài)氮釋放規(guī)律的影響。
實(shí)驗(yàn)樣品選用一種煙煤(以下簡稱BC)和一種無煙煤(以下簡稱AC)兩種煤樣,首先將該兩種煤樣分別破碎和篩分為500~1000 μm、230~500 μm、20~230 μm 的實(shí)驗(yàn)樣品,并在馬弗爐中105℃的溫度條件下烘干2 h 供實(shí)驗(yàn)使用。各樣品的名稱及其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。
表1 不同樣品煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal samples
實(shí)驗(yàn)采用微型流化床反應(yīng)分析儀,如圖1所示。反應(yīng)管為石英材質(zhì),內(nèi)徑為20 mm,反應(yīng)管放置在可以程序控溫的電爐中,電爐的最高溫度為1000℃。反應(yīng)管中上下兩層布風(fēng)板使用燒結(jié)孔板,兩層布風(fēng)板之間的區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)區(qū),反應(yīng)區(qū)長度為40 mm。反應(yīng)區(qū)內(nèi)預(yù)先裝填3 g粒徑為210~420μm石英砂為流化介質(zhì),在流化風(fēng)的作用下流化并被加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度,形成均勻、穩(wěn)定的溫度場和氣固混合。實(shí)驗(yàn)過程中反應(yīng)區(qū)的溫度變化通過熱電偶實(shí)時(shí)監(jiān)測。實(shí)驗(yàn)時(shí)將裝在進(jìn)樣器中的樣品煤(一般為20 mg 左右)經(jīng)過高壓脈沖氣快速(進(jìn)樣時(shí)間小于0.1 s)送入反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行燃燒或氣化反應(yīng)。由于樣品量小和進(jìn)樣時(shí)間短,進(jìn)樣對(duì)流化床的穩(wěn)定性影響很小,可以忽略。反應(yīng)產(chǎn)生的煙氣采用快速響應(yīng)過程質(zhì)譜檢測,實(shí)時(shí)獲取各氣相產(chǎn)物的信號(hào)強(qiáng)度變化。
圖1 微型流化床反應(yīng)分析儀示意圖Fig.1 Schematic diagram of the micro fluidized bed reaction analyzer(MFBRA)
根據(jù)循環(huán)流化床鍋爐的運(yùn)行床溫范圍,選取等溫實(shí)驗(yàn)的操作溫度為850、880、910、940℃。為了模擬煤的燃燒和氣化過程,將每個(gè)操作溫度下的實(shí)驗(yàn)操作氣氛分別選定為100%O2和4%O2/Ar。每個(gè)氣氛下均進(jìn)行了1.1節(jié)所述的6組實(shí)驗(yàn)樣品,每組實(shí)驗(yàn)的總流化氣量均為200 ml/min。根據(jù)質(zhì)譜儀實(shí)時(shí)檢測結(jié)果,確定HCN、NH3、NO、NO2等氣態(tài)氮產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)釋放序列,并通過對(duì)時(shí)間積分獲取了每個(gè)產(chǎn)物的釋放總量。為了消除每組樣品實(shí)際進(jìn)樣量差異對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,將氣化和燃燒反應(yīng)的主要產(chǎn)物CO2對(duì)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行積分,獲得C 的總釋放量,并依次對(duì)氣態(tài)氮釋放量進(jìn)行歸一化,得到N/C 值。以氣態(tài)氮產(chǎn)物HCN為例,N/C的計(jì)算如圖2所示。
圖2 反應(yīng)過程中標(biāo)準(zhǔn)化氣態(tài)氮釋放量N/C計(jì)算方法示意圖Fig.2 Illustration of the normalized N/C estimation method
由于每種產(chǎn)物的信號(hào)強(qiáng)度與產(chǎn)物實(shí)際濃度之間存在線性關(guān)系,可以表示為I=αC。因此,可由式(1)~式(4)計(jì)算HCN、NH3、NO、NO2標(biāo)準(zhǔn)化的N/C:
值得指出,由于不同產(chǎn)物的線性系數(shù)α不同,以上計(jì)算的氣態(tài)氮產(chǎn)物化N/C是相對(duì)值。
煤的燃燒是熱解反應(yīng)、氣化反應(yīng)和燃燒反應(yīng)的連續(xù)和平行進(jìn)行的過程。對(duì)同一種樣品而言,其熱解、氣化、燃燒反應(yīng)的反應(yīng)速率和產(chǎn)物特性明顯不同,因此,其氣態(tài)氮的釋放特性也必然存在差異。為了考察這種差異,選用了揮發(fā)分含量差異較大的兩種樣品煤(即煙煤和無煙煤)分別在微型流化床裝置中,在相同氣速和溫度條件下進(jìn)行了熱解、氣化、燃燒三種實(shí)驗(yàn),對(duì)比分析了其氣態(tài)氮的釋放特性。
煤在熱解條件下發(fā)生物理變化和化學(xué)反應(yīng)而脫去揮發(fā)分,生成熱解氣、焦油和半焦[36]。圖3 顯示,煙煤和無煙煤在850℃的熱解反應(yīng)氣態(tài)氮主要產(chǎn)物均是HCN、NO 及NH3。在800~900℃高溫?zé)峤鈼l件下?lián)]發(fā)分中CO 的產(chǎn)率高于CO2[37],因此本文根據(jù)CO 的釋放趨勢(shì)確定揮發(fā)分脫除階段。根據(jù)圖3(a),230~500μm 煙煤的熱解反應(yīng)過程中CO 的釋放在30 s 后基本結(jié)束,表明此時(shí)揮發(fā)分脫除完成。如圖3(b)所示,230~500μm 無煙煤樣品在850℃下?lián)]發(fā)分脫除時(shí)間為12 s,無煙煤的揮發(fā)分釋放時(shí)長明顯短于煙煤,顯然是與這兩種煤的煤質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。因此可知,煙煤和無煙煤熱解反應(yīng)的氣態(tài)氮的釋放序列相同,都是先快速脫揮發(fā)分,釋放大量HCN 和少量的NH3和NO,然后新生半焦在熱解氣氛中基本沒有氣態(tài)氮產(chǎn)物產(chǎn)生。值得注意的是,兩種煤在熱解條件下,一次反應(yīng)產(chǎn)物中沒有檢測出NO2的釋放,但均產(chǎn)生了少量NO,這可能與煤中存在少量氧元素有關(guān)。
圖3 熱解反應(yīng)氣態(tài)氮釋放趨勢(shì)(1 Torr=133.322 Pa)Fig.3 Gaseous nitrogen release characteristics during pyrolysis
由于熱解反應(yīng)中產(chǎn)生了大量的焦油,所以,就一次反應(yīng)而言,熱解反應(yīng)形成的部分氣態(tài)氮存在焦油成分中。對(duì)這部分氮的分析檢測超出了本文研究范圍,因此不再討論。
2.2.1 氣態(tài)氮?jiǎng)討B(tài)釋放行為 圖4 所示為在910℃下的煙煤樣品氣化反應(yīng)的氣態(tài)氮?jiǎng)討B(tài)釋放特性。可見,氣態(tài)氮釋放可分為揮發(fā)分N 釋放和半焦N 釋放兩個(gè)階段。氣化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的NO、NO2量非常少,并且主要集中在揮發(fā)分氣化階段。揮發(fā)分氣態(tài)氮產(chǎn)物以HCN 為主,其次是NH3,而半焦釋放的氣態(tài)氮產(chǎn)物以NH3為主,而文獻(xiàn)[38]采用沉降爐與固定床組合的研究顯示,NH3的收率明顯高于HCN 的收率,與本文的差異可能來自于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和煤質(zhì)特性。如圖4 所示,煤顆粒尺寸越大,揮發(fā)分N 釋放和半焦N 釋放區(qū)分越明顯,反映在半焦氣化段NH3的產(chǎn)物量不斷提高,說明了粒徑顯著影響煙煤的NH3生成量,由于大顆粒傳質(zhì)阻力大,顆粒內(nèi)部更易形成較強(qiáng)的還原氣氛,同時(shí),在氣化過程中大顆粒煤的破碎也可能是導(dǎo)致半焦氣化段會(huì)釋放出NH3的原因。結(jié)果表明,在氣化條件下一次氮氧化物排放的來源是揮發(fā)分氮,實(shí)際工業(yè)氣化過程中產(chǎn)生氮氧化物主要來源于前體的二次氧化或轉(zhuǎn)化。在氣化氣氛下,NH3的釋放特性是區(qū)分揮發(fā)分N 釋放和半焦N 釋放階段的重要特征,而反應(yīng)溫度[39]和半焦特性[38]是導(dǎo)致NH3排放變化的重要原因。
圖4 氣化氣氛下氣態(tài)氮釋放特征Fig.4 Gaseous nitrogen release characteristics during gasification of bituminous coal samples at 910℃
2.2.2 煤質(zhì)的影響 圖5 表明,煤質(zhì)對(duì)煤氣態(tài)氮釋放特征具有重要的影響。在氣化氣氛下,無煙煤的氣態(tài)N排放遠(yuǎn)小于煙煤。煙煤氣化一次反應(yīng)形成的氣態(tài)氮產(chǎn)物中HCN和NH3前體含量高于NO和NO2。無煙煤氣化一次反應(yīng)形成的氣態(tài)氮產(chǎn)物主要為HCN 和NO。對(duì)兩種煤質(zhì)而言,顆粒尺寸對(duì)氣化反應(yīng)的氣相NO、NO2排放影響不大,對(duì)前體HCN 和NH3的排放影響明顯。關(guān)于粒徑因素對(duì)前體HCN和NH3的排放影響,F(xiàn)eng 等[29]采用106~125 μm、180~280 μm、450~900 μm 樣品煤在流化床實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行了研究,結(jié)果表明粒徑越小,則前體NH3和HCN 的釋放量越高,與本文圖5(a)煙煤氣化條件下粒徑越小,NH3釋放量越小的結(jié)論相反。由表1 可見,本研究所用煙煤和無煙煤含氮量為1%~1.2%,說明煤中N元素含量微小不同不可能是導(dǎo)致兩種煤氣化反應(yīng)氣態(tài)氮排放差異的原因。因此,煤階對(duì)氣態(tài)氮釋放的影響,主要是由于前體HCN 和NH3含量的減少所致。
圖5 不同樣品在910℃氣化反應(yīng)過程中氣態(tài)氮的排放量Fig.5 Effect of coal quality on gaseous nitrogen release characteristics in gasification at 910℃
2.2.3 溫度的影響 圖6 和圖7 分別表示了煙煤、無煙煤在850、880、910、940℃溫度條件下氣態(tài)氮的釋放量。顯然,溫度變化影響前體HCN 和NH3的釋放,其對(duì)煙煤的影響程度大于無煙煤,這是由于煙煤中揮發(fā)分的含量高于無煙煤。根據(jù)圖6 中的結(jié)果,三種粒度煙煤樣品的HCN 釋放量隨溫度的變化趨勢(shì)各不相同,500~1000 μm、230~500 μm 樣品的HCN 釋放量隨溫度升高先增加后減小,而20~230μm 的釋放量隨溫度升高先升高至880℃下的2.39%,隨后在910℃降低至1.53%,隨即在940℃再次升高,達(dá)到2.35%。而三種粒度煙煤樣品的NH3釋放量均在880℃最大。在相同溫度下,煙煤氣化條件下NH3的釋放量均隨著粒度的減小而減小。由圖7 可見,僅500~1000 μm 無煙煤樣品在850℃下產(chǎn)生較高的HCN 和NH3釋放量,而其他粒徑樣品的氣態(tài)氮釋放量隨溫度變化非常小。
圖6 煙煤氣化條件下氣態(tài)氮釋放量隨溫度的變化Fig.6 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in bituminous coal gasification
圖7 無煙煤氣化條件下氣態(tài)氮釋放量隨溫度的變化Fig.7 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in anthracite coal gasification
2.3.1 氣態(tài)氮釋放行為 煤燃燒過程由煤熱解、揮發(fā)分燃燒和半焦燃燒等子反應(yīng)過程組成[40]。這三個(gè)子反應(yīng)過程在微型流化床中可通過監(jiān)測燃燒反應(yīng)的主要產(chǎn)物CO2的釋放而區(qū)分和表征。以910℃燃燒反應(yīng)為例,三種粒度煙煤樣品在燃燒過程中CO2及HCN、NH3、NO、NO2氣態(tài)氮組分釋放趨勢(shì)示于圖8。可以看出,在燃燒過程中對(duì)較大顆粒(500~1000μm、230~500μm)CO2的釋放呈“雙峰”分布,分別對(duì)應(yīng)揮發(fā)分階段和半焦燃燒階段。對(duì)細(xì)顆粒,揮發(fā)分燃燒和半焦燃燒速率接近,“雙峰”分布可能消失。對(duì)氣態(tài)氮釋放而言,NO 和NO2在整個(gè)燃燒過程中都會(huì)產(chǎn)生,而HCN、NH3的釋放主要在反應(yīng)的前半段,且HCN 的釋放量明顯高于NH3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,煙煤燃燒產(chǎn)生的氮氧化物的前體HCN 和NH3主要來自于揮發(fā)分,燃燒反應(yīng)的氮氧化物前體主要是HCN。
圖8 煙煤樣品910℃燃燒反應(yīng)氣態(tài)氮釋放趨勢(shì)Fig.8 Gaseous nitrogen release characteristics during combustion of bituminous coal samples at 910℃
2.3.2 煤質(zhì)的影響 在相同溫度和流化氣量的條件下,燃燒反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于氣化反應(yīng)速度,氣化反應(yīng)完成需要200 s 左右,而燃燒反應(yīng)完成時(shí)間僅為20 s左右。燃燒和氣化釋放的氣態(tài)氮產(chǎn)物也完全不同,如圖9所示。結(jié)果表明,煙煤燃燒過程中一次反應(yīng)形成的四類氣態(tài)氮產(chǎn)物量大小為HCN>NO2>NO>NH3。相較于氣化反應(yīng),煙煤燃燒的氣態(tài)氮產(chǎn)物中NO 和NO2的占比更高。無煙煤燃燒反應(yīng)的氣態(tài)氮主要是NO 和NO2,前體HCN 和NH3的生成量非常低,與無煙煤相比,煙煤燃燒反應(yīng)產(chǎn)生較大的N排放總量。為了考察煤階因素對(duì)氣態(tài)氮釋放的影響,文獻(xiàn)[30]中用自制的反應(yīng)器考察了90~130μm 細(xì)粒徑煤的前體釋放,發(fā)現(xiàn)隨著煤階的提高,HCN 和NH3的收率均單調(diào)降低,與本文煙煤和無煙煤氣化條件下的現(xiàn)象一致。圖9 同時(shí)表明,煙煤顆粒尺寸對(duì)NH3、NO、NO2釋放量影響不明顯。由于顆粒尺寸變化導(dǎo)致?lián)]發(fā)分析出特性變化,顆粒尺寸為230~500μm的煙煤樣品燃燒時(shí)的HCN 釋放量高于其他兩種顆粒。對(duì)無煙煤燃燒,圖9(b)顯示隨著顆粒尺寸的減小,NO 排放量降低,NO2排放量升高,但這種變化幅度都是很小的,其主要原因可能是顆粒尺寸減小促進(jìn)了氧氣的擴(kuò)散,從而促進(jìn)一部分NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2。
圖9 在910℃燃燒反應(yīng)過程中氣態(tài)氮的排放量Fig.9 Gaseous nitrogen release amount of different coal samples during combustion at 910℃
2.3.3 溫度的影響 圖10 和圖11 揭示了溫度對(duì)不同粒徑的兩種煤樣品在燃燒情況下氣態(tài)氮釋放量的影響。對(duì)煙煤燃燒,床溫變化對(duì)HCN 的釋放量影響明顯,而這種影響對(duì)不同粒度的燃煤是不同的。對(duì)500~1000μm 煙煤,燃燒的HCN 釋放隨溫度升高先降再升,在880℃左右出現(xiàn)最小值。對(duì)230~500μm 煙煤顆粒,燃燒時(shí)HCN 隨溫度升高先增加后減小,在910℃左右出現(xiàn)最大值,此時(shí)HCN 釋放量高達(dá)1.69%;對(duì)20~230μm 煙煤顆粒,HCN 釋放量隨溫度單調(diào)遞增。對(duì)無煙煤燃燒而言,三種粒度樣品燃燒結(jié)果如圖11 所示,除500~1000 μm 顆粒燃燒的NO2釋放在850℃升到880℃時(shí)有一定量增加外,溫度對(duì)各類氣態(tài)氮的釋放量的影響較小,說明無煙煤的氮釋放量較為穩(wěn)定,循環(huán)流化床正常工況內(nèi)的溫度調(diào)整不會(huì)造成無煙煤燃料的一次氮氧化物明顯波動(dòng)。
圖10 煙煤燃燒氣態(tài)氮釋放量隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.10 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in bituminous coal combustion
圖11 無煙煤燃燒氣態(tài)氮釋放量隨溫度的變化趨勢(shì)Fig.11 Variation of gaseous nitrogen release amount with temperature in anthracite coal combustion
在循環(huán)流化床燃燒過程中,NOx的最終排放量是由燃料的熱解、氣化、燃燒等反應(yīng)連續(xù)或平行反應(yīng)的綜合作用決定的。根據(jù)本文對(duì)煤質(zhì)特性、粒度、溫度對(duì)熱解、氣化和燃燒氣氛下不同氣態(tài)氮產(chǎn)物的釋放序列和釋放量的研究結(jié)果,可以根據(jù)主要熱化學(xué)反應(yīng)過程總結(jié)出流化床中一次氣態(tài)氮的釋放路徑,如圖12 所示,熱解反應(yīng)過程中的氣態(tài)氮主要來源于揮發(fā)分析出,半焦中氮不會(huì)釋放,氣化反應(yīng)和燃燒反應(yīng)過程中氣態(tài)氮的釋放既有揮發(fā)分N也有半焦N,但氣化反應(yīng)過程釋放的半焦N 為前體NH3,而燃燒反應(yīng)的半焦N 為NO 和NO2。熱解、氣化、燃燒中的揮發(fā)分N 中HCN 為主要產(chǎn)物,且只在揮發(fā)分析出階段產(chǎn)生。從氣態(tài)氮釋放時(shí)間序列來看,大部分氣態(tài)氮釋放的時(shí)間較快,熱解反應(yīng)釋放氣態(tài)氮時(shí)間為10 s,燃燒反應(yīng)釋放氣態(tài)氮時(shí)間為7~10 s,氣化反應(yīng)的大量揮發(fā)分N 也在12 s 釋放,隨后其少量的半焦N 也會(huì)在75 s 時(shí)釋放出來。熱解、氣化和燃燒三種反應(yīng)類型的氮釋放路徑圖基本展示了燃料進(jìn)入循環(huán)流化床后的一次反應(yīng)氮釋放全貌,揭示了循環(huán)流化床鍋爐NOx形成歷程中的基礎(chǔ)反應(yīng)階段,最終決定了循環(huán)流化床燃煤鍋爐NOx的原始排放水平。
利用微型流化床反應(yīng)分析儀,研究了不同尺寸的煙煤和無煙煤在流化床中不同溫度、不同氣氛下主要?dú)鈶B(tài)氮的釋放特性,結(jié)果如下。
(1)不同反應(yīng)條件下氣態(tài)氮的動(dòng)態(tài)釋放序列不同,氣態(tài)氮釋放分為揮發(fā)分N 和半焦N 釋放階段。熱解條件下氣態(tài)氮主要產(chǎn)物為HCN、NO 及NH3,半焦不產(chǎn)生氣態(tài)氮。在氣化條件下,揮發(fā)分氣態(tài)氮產(chǎn)物以HCN 為主,其次是NH3,而半焦釋放的氣態(tài)氮產(chǎn)物以NH3為主。在燃燒條件下,NO 和NO2在整個(gè)燃燒過程中都會(huì)產(chǎn)生,而HCN、NH3的釋放主要來自于揮發(fā)分,且HCN的釋放量高于NH3。
(2)顆粒尺寸對(duì)氣化反應(yīng)的氣相NO、NO2排放影響不大,對(duì)前體HCN 和NH3的排放影響明顯。在燃燒條件下,煙煤顆粒尺寸對(duì)NH3、NO、NO2釋放量影響不明顯。對(duì)無煙煤燃燒顆粒尺寸減小使NO 排放量降低,NO2排放量升高,但這種變化幅度較小。
(3)在燃燒和氣化反應(yīng)條件下,溫度變化對(duì)前體HCN 和NH3釋放量有明顯影響。煙煤燃燒溫度變化主要導(dǎo)致HCN 釋放量的變化,而煙煤氣化時(shí)溫度會(huì)同時(shí)導(dǎo)致HCN 和NH3的變化,其中NH3釋放量變化呈現(xiàn)出隨溫度“先升高、后降低”的趨勢(shì),NH3的排放量也受到半焦特性的影響
(4)氣態(tài)氮的釋放特性與N 元素在煤中的賦存及分布有關(guān),煤揮發(fā)分越高,氮釋放量越高。無煙煤比煙煤的氣態(tài)氮釋放量小,并且比較穩(wěn)定。熱解、氣化、燃燒條件下氣態(tài)氮的釋放路徑存在差異,其中氣化反應(yīng)的氣態(tài)氮釋放持續(xù)時(shí)間最長,實(shí)際燃燒過程中三種反應(yīng)的連續(xù)和平行進(jìn)行,造成了最終NOx的排放水平。