TOC分析儀測(cè)定高氯地表水COD的適用性分析

劉洪燕,崔咪咪

(1.山東省德州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 德州 253000；2.德州市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，山東 德州 253000)

0 引言

化學(xué)需氧量(COD)作為水質(zhì)的常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，是衡量水中有機(jī)物污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，我國地表水水質(zhì)判定標(biāo)準(zhǔn)是GB 3838—2002，其中Ⅰ類水：15 mg/L；Ⅱ類水：15 mg/L；Ⅲ類水：20 mg/L；Ⅳ類水：30 mg/L；Ⅴ類水：40 mg/L。在實(shí)際分析過程中，一些地表水樣品由于氯離子含量較高，對(duì)測(cè)定結(jié)果會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。目前我國COD的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法有HJ 828—2017、HJ/T399—2007和HJ/T70—2001，但這幾種方法在測(cè)定高氯地表水COD方面均存在不同程度的局限性。

《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)[1]：檢出限4 mg/L，但不適用于稀釋后氯化物濃度大于1 000 mg/L的水質(zhì)COD的測(cè)定。常規(guī)做法是先將樣品稀釋到氯離子含量低于1 000 mg/L后再檢測(cè)，但高倍稀釋會(huì)給樣品COD測(cè)定帶來較大誤差。

HJ/T 399—2007《 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定快速消解分光光度法》［2］：未經(jīng)稀釋的水樣COD測(cè)定下限為15 mg/L，但氯離子濃度不應(yīng)大于1 000 mg/L。

HJ/T 70—2001 《高氯廢水 化學(xué)需氧量的測(cè)定 氯氣校正法》[3]：適用于氯離子濃度小于20 000 mg/L的高氯廢水，但檢出限高達(dá)30 mg/L，不適用于低COD高氯地表水監(jiān)測(cè)。

COD分析過程中，在常規(guī)硫酸—重鉻酸鉀氧化體系下，氯離子會(huì)與催化劑硫酸銀發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生沉淀，同時(shí)氯離子被氧化也會(huì)消耗一定量的重鉻酸鉀，這些因素都會(huì)對(duì)COD測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾。

如何減少氯離子對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的干擾，一直是COD檢測(cè)的難點(diǎn)，目前COD的常規(guī)監(jiān)測(cè)方法HJ 828—2017、HJ/T 399—2007、HJ/T70—2001 都利用硫酸汞與氯離子結(jié)合成氯汞配合物的原理消除氯離子干擾，這種消除方法不僅會(huì)產(chǎn)生汞鹽二次污染，且 HJ 828—2017、HJ/T 399—2007要求氯離子濃度不應(yīng)大于1 000 mg/L；而HJ/T 70—2001需要配備高純氮?dú)猓瑴y(cè)試時(shí)間長，操作精密度、氣密性要求高，不適合大批水樣的測(cè)定，且檢出限高，不適用于低COD高氯地表水監(jiān)測(cè)。

針對(duì)上述問題，本文采用將總有機(jī)碳(TOC)測(cè)定結(jié)果折算成COD的方法，對(duì)TOC分析儀測(cè)定COD的方法進(jìn)行了研究，對(duì)高氯地表水COD的測(cè)定具有一定參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

總有機(jī)碳(TOC)是表示水體中有機(jī)物總量的綜合指標(biāo)，反映水中含碳有機(jī)物質(zhì)的絕對(duì)量，包括苯系物、吡啶等芳香烴類有毒有害有機(jī)物［4］。

《水質(zhì) 總有機(jī)碳的測(cè)定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》(HJ 501—2009)方法原理[4]：將試樣分別送入高溫燃燒管和低溫反應(yīng)管，高溫燃燒管內(nèi)試樣的有機(jī)碳(TOC)和無機(jī)碳(IC)均轉(zhuǎn)化為二氧化碳；低溫反應(yīng)管內(nèi)試樣的無機(jī)碳(IC)轉(zhuǎn)化成二氧化碳，兩管二氧化碳分別被送入非分散紅外檢測(cè)器，對(duì)試樣總碳(TC)和無機(jī)碳(IC)分別進(jìn)行定量測(cè)定，其差值即為總有機(jī)碳 (TOC)，即 TOC=TC-IC。

TOC 是以碳的含量表示水中有機(jī)物污染的程度，根據(jù)HJ 501—2009中0.850 2 g鄰苯二甲酸氫鉀TOC=400 mg，鄰苯二甲酸氫鉀耗氧量為1.176 g/g計(jì)，其COD=1 000 mg，因此，水樣中TOC測(cè)定結(jié)果的2.5倍即可折算出COD值。

1.2 主要儀器

TOC-L CPH總有機(jī)碳分析儀，配自動(dòng)進(jìn)樣器，島津儀器(蘇州)有限公司。

1.3 主要試劑

有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(TOC)=400 mg/L。準(zhǔn)確稱取110～120 ℃下干燥至恒重的鄰苯二甲酸氫鉀0.850 2 g，加無二氧化碳水溶解后，準(zhǔn)確定容至1 000 mL，混勻［4］。

無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ(IC)=400 mg/L。準(zhǔn)確稱取在105℃下干燥至恒重的無水碳酸鈉1.763 4 g和碳酸氫鈉1.400 0 g，加無二氧化碳水溶解后，準(zhǔn)確定容至 1 000 mL，混勻［4］。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

載氣 (O2，體積分?jǐn)?shù) 99.999%)：150 mL/min，燃燒室溫度：680 ℃，取一定體積樣品放入TOC分析儀自動(dòng)進(jìn)樣器中，編寫好進(jìn)樣序列，儀器自動(dòng)進(jìn)行測(cè)定，記錄相應(yīng)的TOC 值，根據(jù)測(cè)定結(jié)果的2.5倍折算出COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TC,IC標(biāo)準(zhǔn)曲線

用單標(biāo)線吸管分別吸25.00 mLρ(TOC)=400 mg/L有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液和ρ(IC)=400 mg/L無機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)貯備液于100 mL容量瓶中，用無二氧化碳水稀釋至標(biāo)線，混勻，配制成 ρ(TC)=200 mg/L，ρ(IC)=100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入TOC分析儀自動(dòng)進(jìn)樣器中。設(shè)定TOC分析儀自動(dòng)配制成TC質(zhì)量濃度分別為0.0、4.0、10.0、20.0、40.0、80.0、200.0 mg/L，IC 質(zhì)量濃度分別為 0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L 樣品。每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次；以 TC，IC質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，CO2峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如下所示，曲線線性關(guān)系良好。

2.2 COD檢出限測(cè)定

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)中附錄A的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，用TOC分析儀對(duì)COD=10.0 mg/L標(biāo)樣進(jìn)行7次重復(fù)性測(cè)定，結(jié)果如表1所示，根據(jù)公式MDL=3.14×SD 計(jì)算檢出限［5］。計(jì)算出 COD 檢出限為 0.8mg/L，低 于 HJ 828—2017、HJ/T 399—2007、HJ/T 70—2001的檢出限，可以滿足GB 3838—2002中各種水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的監(jiān)測(cè)要求。

表1 檢出限測(cè)定結(jié)果

2.3 COD精密度及準(zhǔn)確度測(cè)試

對(duì)COD濃度分別為20、40、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品用TOC分析儀平行測(cè)定6次，結(jié)果如表2所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～0.7%，相對(duì)誤差為-1.7%～-2.6%，表明精密度及準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果較好。

表2 COD精密度及準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

2.4 高氯地表水樣品測(cè)試

選取2份不同點(diǎn)位的高氯地表水樣品用TOC分析儀測(cè)定COD，同一樣品平行測(cè)定6次，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示，樣品加標(biāo)回收率分別為92.8%、94.4%，表明加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果較好。

表3 COD樣品加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

2.5 相同氯離子濃度樣品測(cè)試

配制氯離子濃度均為10 000 mg/L，COD濃度分別為 10、20、30、40、50 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用 TOC 分析儀測(cè)定，結(jié)果如表4所示，相對(duì)誤差為-3.1%～1.2%，測(cè)定結(jié)果較好。

表4 相同氯離子濃度樣品測(cè)定

2.6 不同氯離子濃度樣品測(cè)試

配制氯離子濃度分別為 3 000、6 000、9 000、12 000、15 000 mg/L，COD濃度均為40 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，用TOC分析儀測(cè)定，結(jié)果如表5所示，樣品相對(duì)誤差為-1.6%～2.6%，測(cè)定結(jié)果較好。

表5 不同氯離子濃度樣品測(cè)定

2.7 注意事項(xiàng)

2.7.1 儀器使用注意事項(xiàng)

為避免測(cè)定過程中儀器基線發(fā)生較大波動(dòng)，操作過程中應(yīng)保持實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件的穩(wěn)定，儀器應(yīng)定期維護(hù)，催化劑、鹵素脫除器等耗材及時(shí)更換，以免對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生不利影響。

2.7.2 方法局限性

目前，COD的各測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)都是采用重鉻酸鉀作為氧化劑，氧化其中較易氧化的有機(jī)物，其中，直鏈脂肪族化合物可有效被氧化；芳香烴和吡啶難以被氧化；亞硝酸鹽、硫化物和二價(jià)鐵鹽等無機(jī)還原性物質(zhì)將使測(cè)定結(jié)果增大，而TOC因采用催化高溫燃燒法，在680 ℃條件下將可燃燒的有機(jī)物全部氧化，其氧化能力大于COD。

煉油、化工、制藥、印染等行業(yè)未經(jīng)處理的廢水中含有有機(jī)大分子物質(zhì)，重鉻酸鉀只能將水體中有機(jī)物部分氧化，此種樣品的COD值不能準(zhǔn)確地反映廢水中有機(jī)物的污染程度，造成TOC和COD兩者之間不符合上述比例，這類廢水應(yīng)根據(jù)COD，TOC長期的實(shí)測(cè)值進(jìn)行回歸計(jì)算，制作出合理的回歸方程式[6-9]，這類廢水一般需先經(jīng)化學(xué)方法處理后，再選擇其他合適的廢水處理方法，直至達(dá)到廢水外排標(biāo)準(zhǔn)后再外排。

因此，該方法在實(shí)際應(yīng)用中也存在一定的局限性，只適合于低濃度水體及成分簡單水體。

3 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用TOC分析儀測(cè)定高氯地表水的COD，不僅可以排除氯離子對(duì)檢測(cè)結(jié)果的嚴(yán)重干擾，且具有準(zhǔn)確度高、精密度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)高氯地表水COD的測(cè)定具有一定參考價(jià)值。

應(yīng)用 TOC分析儀測(cè)定高氯地表水的COD，減少了高濃度有毒有害含汞試劑消耗量，且自動(dòng)化程度高，分析流程簡單，適合大批量水樣的分析。