仿生光熱管理智能高分子材料

史書寬， 李斌軒， 楊 槐， 封 偉， 王 玲*

(1. 天津大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350； 2. 北京大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100871)

1 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)社會的飛速發(fā)展和不可再生能源日益枯竭，能源短缺是當(dāng)前全球共同面臨的重大問題，如何有效降低能量消耗和提高能源使用效率成為一個世界性難題，已經(jīng)滲透到人類社會生活的方方面面。近年來，我國城市化程度的日益提高帶來了城市人口和建筑面積迅猛增長，同時人們對美好生活的追求促使空調(diào)和冰箱等高能耗家用電器使用量急劇增加，導(dǎo)致我國建筑能源消耗占比逐年增長。據(jù)統(tǒng)計，建筑運行能耗已從20世紀(jì)初的2.88億噸標(biāo)準(zhǔn)煤當(dāng)量上升至10億噸標(biāo)準(zhǔn)煤當(dāng)量，目前約占我國能源總消費量的20%[1-2]。大量研究表明：由建筑窗戶、屋頂和墻體等進(jìn)入室內(nèi)的太陽光輻射是夏季室內(nèi)溫度過高的主要原因之一。在炎熱的夏季，強(qiáng)烈的太陽輻射會使建筑屋頂和墻體大幅度升溫，加大空調(diào)的制冷負(fù)荷，夏季空調(diào)制冷用電量可達(dá)到城市總用電量的近40%，空調(diào)制冷能耗占建筑能耗的50%～60%[3]。節(jié)能建筑光熱管理中一個非常重要的方向是如何通過調(diào)控太陽光輻射和物體紅外熱輻射來進(jìn)行智能光熱管理，從而實現(xiàn)室內(nèi)溫度的自調(diào)節(jié)和高效利用，例如夏天降溫節(jié)能和冬天加熱取暖。

輻射到地球表面的太陽光包括紫外光、可見光以及近紅外光(0.2～2.5 μm[4])。其中紫外光占太陽光能量5%，可見光占43%，近紅外光占52%[5]。生活中尤其是夏季，太陽光通過窗戶、屋頂?shù)冗M(jìn)入室內(nèi)，造成室內(nèi)溫度過高；而在冬季恰恰需要可見光和近紅外光進(jìn)入室內(nèi)，達(dá)到采光和采暖的目的?；诖诵枨?，發(fā)展出了太陽光輻射動態(tài)調(diào)控技術(shù)。太陽光輻射動態(tài)調(diào)控技術(shù)是指材料能按實際需求，在不同的外界刺激下如電、光和熱等，實現(xiàn)太陽光透過率的動態(tài)調(diào)控與管理。目前發(fā)展最成熟應(yīng)用最廣泛的是電響應(yīng)材料，它主要是通過電場誘導(dǎo)雙折射率變化或者電場誘導(dǎo)陽離子的插入-脫離過程等引起光電性能的變化[6]，從而導(dǎo)致太陽光透過率的改變。 但是這種電響應(yīng)的方式并不能實現(xiàn)真正意義上的節(jié)能，而溫度響應(yīng)無需任何的能量輸入就能自發(fā)地改變材料自身的透過率，以滿足特定的需求。因此，研究具有溫度自適應(yīng)特性的太陽光輻射動態(tài)調(diào)控技術(shù)具有良好的發(fā)展?jié)摿?。而目前研究最多發(fā)展最快的具有溫度自適應(yīng)特性的太陽光輻射動態(tài)調(diào)控高分子材料是液晶和水凝膠。

眾所周知，一切溫度高于絕對零度的物體都在以紅外熱輻射的形式傳遞能量。紅外熱輻射是熱傳遞的重要方式之一，通過“大氣窗口”(8～13 μm)可以將熱量以紅外熱輻射的形式傳遞到“天然冷庫”——太空。近年來，研究人員基于低發(fā)射率材料(如Mxene[7]等)和高發(fā)射率材料(如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[8]、聚甲基丙烯酸甲酯[9]等)，分別提出了輻射加熱和輻射制冷技術(shù)，可以對人體或者建筑物進(jìn)行高效的熱管理。但是這些技術(shù)都是靜態(tài)的，不能滿足不同氣候的需求。因此，如何實現(xiàn)動態(tài)的紅外熱輻射調(diào)控是未來光熱管理的重要發(fā)展方向之一。

自然界許多生物經(jīng)過成千上萬年的進(jìn)化，演變出很強(qiáng)的光熱管理能力以適應(yīng)環(huán)境的變化。例如頭足類生物[10]能夠通過多尺度微納結(jié)構(gòu)同時調(diào)控太陽光輻射和中長紅外波段的透過率。撒哈拉銀蟻[11]在沙漠中能有效地反射太陽光，還可以通過熱輻射向太空散熱，從而在極高的環(huán)境溫度下保持自身的涼爽。向自然界生物學(xué)習(xí)，開發(fā)先進(jìn)智能光熱管理技術(shù)，實現(xiàn)太陽光輻射和紅外熱輻射的動態(tài)調(diào)控，在現(xiàn)代社會有廣闊的應(yīng)用前景，比如節(jié)能建筑、紡織品熱管理、航空航天技術(shù)等軍事和民用領(lǐng)域。本文綜述了近年來仿生光熱管理智能高分子材料的重要研究進(jìn)展，包括具有溫度自適應(yīng)特性的太陽光輻射動態(tài)調(diào)控和紅外熱輻射動態(tài)調(diào)控的智能高分子材料。其中液晶材料通過近晶A相(SmA)與手性向列相(N*)之間的相變，導(dǎo)致與基體材料產(chǎn)生折射率失配，從太陽光透過態(tài)變?yōu)樘柟馍⑸鋺B(tài)；水凝膠材料在低臨界溶解溫度(Lower Critical Solution Temperature, LCST)下為太陽光透過態(tài)，但是在LCST以上，水凝膠開始聚集產(chǎn)生相分離，變?yōu)樘柟馍⑸鋺B(tài)；紅外熱輻射動態(tài)調(diào)控高分子材料在溫度、濕度、電、光以及機(jī)械力的刺激下，能實現(xiàn)中長紅外輻射率的變化。最后，對未來仿生光熱管理智能高分子材料的發(fā)展趨勢做出展望。

2 具有溫度自適應(yīng)特性的太陽光輻射動態(tài)調(diào)控液晶材料

液晶[12-14]是一種兼具液體流動性和晶體的各向異性的材料，通過改變外界刺激如光、電、熱等[15-17]能夠改變自身的性質(zhì)。近年來，基于高分子液晶的可見光透過率電場調(diào)控薄膜(即電控調(diào)光膜)已經(jīng)在實際生活中應(yīng)用于光熱管理如智能窗等領(lǐng)域[18-19]。這種高分子分散液晶薄膜(Polymer Dispersed Liquid Crystals, PDLC)是將液晶分子填充在高分子形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)不施加電場時，液晶分子的指向矢呈無規(guī)分布，薄膜處于強(qiáng)烈光散射狀態(tài)；在電場作用下，液晶分子的長軸平行于電場排列，薄膜呈透明狀態(tài)。雖然PDLC調(diào)光薄膜可以實現(xiàn)可見光透過率的控制，但其透明狀態(tài)需要施加電場才能維持，因此，PDLC膜不能實現(xiàn)真正意義上的節(jié)能。理想的光熱調(diào)控材料應(yīng)該是無需能量的輸入，能根據(jù)環(huán)境自發(fā)地調(diào)節(jié)太陽光輻射以滿足生活中不同時空的需求。為了解決這一問題，研究人員開發(fā)了一系列具有溫度自適應(yīng)特性的液晶復(fù)合材料。

北京大學(xué)楊槐教授團(tuán)隊在世界上首次報道了一種高分子穩(wěn)定液晶材料(Polymer Stabilized Liquid Crystals, PSLC)，能夠?qū)崿F(xiàn)不同溫度下可見光透過率的動態(tài)調(diào)控。該PSLC主要由具有SmA～N*相轉(zhuǎn)變的液晶材料、光聚合單體、手性劑和光引發(fā)劑組成。通過PSLC內(nèi)部形成的高分子網(wǎng)絡(luò)可以錨定SmA的取向，此時液晶處于垂直取向態(tài)，因此在溫度較低時PSLC為透明態(tài)，當(dāng)溫度升高時發(fā)生SmA～N*相變，液晶呈現(xiàn)焦錐織構(gòu)，可以強(qiáng)烈散射太陽光，因此PSLC在高溫下呈現(xiàn)散射態(tài)。由于SmA～N*相變是非常弱的一階或二階相變，且SmA和N*相共存的溫度范圍非常窄，因此透明態(tài)和散射態(tài)之間的切換速度很快。楊槐教授團(tuán)隊詳細(xì)研究了不同成分比例，如聚合單體含量和手性劑含量等對PSLC性能的影響[20]，隨后又研究了制備條件如固化溫度、紫外光強(qiáng)度對PSLC光熱性能的影響[21]。優(yōu)化后的PSLC具有透過-散射對比度高、可逆性好、響應(yīng)速度快以及相變溫度按需可調(diào)等特點，有望在智能窗以及汽車膜等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

圖1 (a)功能化石墨烯摻雜高分子穩(wěn)定液晶在700 nm處的透過率隨溫度的變化; (b)功能化石墨烯摻雜高分子穩(wěn)定液晶在700 nm處的透過率隨近紅外輻射時間的變化; (c)室溫下薄膜透明態(tài)的實物圖; (d)高溫薄膜光散射態(tài)的實物圖。Fig.1 (a) Variation of light transmittance at 700 nm of the functionalized-graphene doped liquid crystal polymer composite with respect to different temperature; (b) Variation of light transmittance at 700 nm of the functionalized -graphene doped liquid crystal polymer composite with respect to NIR irradiation; (c) Actual picture of transparent state at the room temperature; (d) Actual picture of opaque state at a high temperature.

天津大學(xué)王玲和美國肯特州立大學(xué)李全院士[22]等人開發(fā)了一種可自適應(yīng)周圍環(huán)境的功能化石墨烯摻雜高分子穩(wěn)定液晶調(diào)光薄膜，該薄膜能夠感知周圍環(huán)境溫度和紅外輻射強(qiáng)度的變化，從而實現(xiàn)其可見光透過率在透過態(tài)和光散射態(tài)之間的自動切換(圖1)。該復(fù)合薄膜可作為建筑門窗玻璃貼膜，天氣較冷或近紅外輻射較弱時，復(fù)合材料薄膜呈透明狀態(tài)，不影響室內(nèi)采光和采暖；天氣較熱或近紅外輻射較強(qiáng)時，薄膜變成強(qiáng)烈的光散射狀態(tài)，從而可屏蔽掉太陽的輻射，同時也可避免室內(nèi)人員的眼睛受強(qiáng)烈陽光的刺激。因此，隨著溫度或近紅外輻射強(qiáng)度的變化，薄膜在透明和強(qiáng)烈光散射狀態(tài)之間自動發(fā)生可逆變換，實現(xiàn)了薄膜可見光透過率的自適應(yīng)調(diào)節(jié)，不需要消耗任何額外的能量。該研究為開發(fā)下一代高效節(jié)能智能窗戶開辟了全新的思路，在未來仿生智能綠色建筑領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。

圖2 (a) PD&SLC大規(guī)模生產(chǎn)示意圖; (b) PD&SLC在透明態(tài)和散射態(tài)的實物圖。Fig.2 (a) Schematic illustration of the large-scale procedures of PD&SLC; (b) Actual pictures of PD&SLC at transparent and opaque state.

為了保證PSLC中的液晶分子在高分子網(wǎng)絡(luò)的錨定作用下也可以驅(qū)動，一般高分子網(wǎng)絡(luò)的含量都很低，這也就導(dǎo)致PSLC薄膜粘結(jié)強(qiáng)度低，難以實現(xiàn)柔性和規(guī)?；a(chǎn)，限制了在實際生活中的應(yīng)用。為了解決這個問題，北京大學(xué)楊槐團(tuán)隊在PSLC的基礎(chǔ)上結(jié)合PDLC中高分子含量高的特點，創(chuàng)造性地提出了一種高分子分散與穩(wěn)定液晶(Polymer Dispersed and Stabilized Liquid Crystals, PD&SLC)共存體系。PD&SLC兼具PSLC和PDLC的功能和優(yōu)點，能夠通過卷對卷[23]的工藝對柔性薄膜進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)(圖2(a))的同時還能實現(xiàn)對溫度響應(yīng)的可見光透過率的調(diào)控(圖2(b))。PD&SLC主要包括小分子液晶、非液晶性聚合單體、液晶性聚合單體以及光引發(fā)劑。利用非液晶性聚合單體的聚合速率大于液晶性聚合單體的聚合速率，先在紫外光照射下聚合非液晶性聚合單體，同時液晶分子形成液晶微滴從高分子基體中析出，隨后在電場的取向作用下，進(jìn)行第二次紫外光聚合，使液晶性聚合物單體在微滴中形成高分子網(wǎng)絡(luò)并且錨定液晶分子的取向[24]。

PD&SLC在低溫下的透明態(tài)與高溫下散射態(tài)對比鮮明，有望應(yīng)用于可視化光熱管理領(lǐng)域。為了賦予PD&SLC更多顏色，拓寬在生活中的應(yīng)用范圍，北京大學(xué)楊槐團(tuán)隊在PD&SLC中加入了有機(jī)染料[25]。值得一提的是，作者制備了一種摻雜不同顏色染料且相變溫度(T上層>T下層)不同的雙層結(jié)構(gòu)，當(dāng)環(huán)境溫度低于T上層和T下層時，雙層膜為透明態(tài)，薄膜顯示兩種染料的混合色；當(dāng)環(huán)境溫度處于T上層和T下層之間時，薄膜顯示下層的顏色；當(dāng)環(huán)境溫度升高至T上層以上時，兩層膜都處于散射態(tài)，顯示上層的顏色。

雖然PD&SLC能夠?qū)崿F(xiàn)可見光區(qū)域透過率的有效調(diào)控，但在太陽光光譜中，近紅外光占近50%的能量。對近紅外光進(jìn)行有效的調(diào)控，有利于進(jìn)一步提高PD&SLC的節(jié)能效率。針對這個問題，楊槐團(tuán)隊[26]制備了一種由于局域表面等離子共振對近紅外光強(qiáng)吸收的氧化銦錫(ITO)[27]納米粒子并加入到PD&SLC中。為了保證對近紅外的寬吸收，楊槐團(tuán)隊探究了不同比例錫(Sn)摻雜對ITO的影響。同時為了解決ITO與液晶相容性的問題，楊槐團(tuán)隊通過反相微乳液法在ITO表面包裹了一層二氧化硅(SiO2),接著又接枝了可聚合的丙烯酸酯基團(tuán)。加入ITO后，在低溫下PD&SLC可以有效地透過可見光，屏蔽近紅外光；在相變點以上時，由透明態(tài)轉(zhuǎn)換為散射態(tài)并且屏蔽紅外光。這樣制備的PD&SLC在可見光區(qū)域的透過率仍可在1.5%～78%之間變化，同時有效屏蔽了85%的近紅外光。

除了ITO之外，鎢酸銫(CsxWO3)納米粒子也是一種近紅外光強(qiáng)吸收劑[28]，尤其在近紅外能量最高的700～1 200 nm波段吸收性能優(yōu)異。因此楊槐[23]團(tuán)隊使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)改性的CsxWO3納米粒子分散在PD&SLC中，也實現(xiàn)了對近紅外光的屏蔽。這樣設(shè)計的薄膜在可見光下的透過率在1.5%～67% 之間變化，同時屏蔽了95%的近紅外光。在隔熱性能測試中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的CsxWO3的PD&SLC膜與PET膜相比有9 ℃的降溫效果。

以上兩種納米粒子，雖然對近紅外光有良好的吸收性能，但是并不能實現(xiàn)動態(tài)調(diào)控。二氧化釩(VO2)是最具有潛力的無機(jī)納米顆粒之一，在低溫下處于單斜相，近紅外光透過率高；在高溫下處于金紅石相，近紅外光透過率低[29-30]。但是VO2的相變溫度在68 ℃，遠(yuǎn)高于室溫?；诖?，楊槐[31]團(tuán)隊通過鎢(W)摻雜VO2制備了W-VO2并將相變溫度降至26.5 ℃。加入W-VO2后的PD&SLC薄膜，在低于兩者的相變點時，對太陽光透過率較高；在W-VO2和PD&SLC(相變溫度為43.1 ℃)相變溫度之間時，可見光透過率變高，近紅外光的透過率下降；溫度升高至PD&SLC相變點以上時，薄膜對可見光和近紅外的透過率都很低。質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的W-VO2的PD&SLC膜的可見光透過率Tlum高達(dá)55.3%，太陽光調(diào)制能力Tsol高達(dá)40.9%。

Hoon[32]等人制備了一種在紫外光或者環(huán)境溫度刺激下能自適應(yīng)的偶氮苯摻雜液晶的復(fù)合材料。具體來說，該材料處于手性近晶A(SmA*)相時呈現(xiàn)透明態(tài)，在熱刺激下變?yōu)镹*相變?yōu)椴煌该鲬B(tài)。除此之外，由于偶氮苯在紫外光照下會發(fā)生順反異構(gòu)，彎曲形狀的順式偶氮苯會擾亂體系的有序性，造成無序，因此在紫外光照射下該薄膜也會呈現(xiàn)不透明態(tài)。為了吸收入射光，作者還加入了二向色性染料。該設(shè)計有望應(yīng)用于自適應(yīng)光熱管理，在低溫或者弱光下處于透明態(tài)，而在高溫或者強(qiáng)光下處于不透明態(tài)。

3 具有溫度自適應(yīng)特性的太陽光輻射動態(tài)調(diào)控水凝膠材料

水凝膠是一種親水的聚合物網(wǎng)絡(luò)，在LCST時，因為相變自發(fā)地改變對太陽光透過率。傳統(tǒng)的光熱調(diào)控材料VO2，因為晶型的變化，從對近紅外光的高透過變?yōu)榈屯高^。雖然對近紅外波段能實現(xiàn)一定調(diào)控，但調(diào)控幅度小而且可見光范圍內(nèi)的透過率幾乎不變。除此以外，VO2的相變溫度為68 ℃，對于實際應(yīng)用來說過高。水凝膠與之相比，幾乎能實現(xiàn)全太陽光譜的調(diào)控同時相變溫度較低(比如聚(N-異丙基丙烯酰胺)相變溫度為32 ℃)，因此水凝膠被認(rèn)為是一種潛在的光熱管理材料。

Zhou[33]等人提出利用聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)水凝膠薄膜在LCST下的親疏水轉(zhuǎn)變調(diào)控對太陽光的透過率。具體來說就是當(dāng)溫度低于LCST時，PNIPAm水凝膠與周圍水分子之間存在分子間氫鍵，處于透明態(tài)；當(dāng)溫度升高到LCST以上時，氫鍵斷裂，聚合物坍縮形成散射中心，從而強(qiáng)烈地散射太陽光。作者發(fā)現(xiàn)PNIPAm水凝膠的透過率在整個太陽光光譜范圍內(nèi)都是動態(tài)可調(diào)的，因此研究了不同厚度(微米級)的PNIPAm水凝膠在不同溫度下的可見光透過率(Tlum)、紅外透過率(TIR)和太陽光調(diào)制能力(ΔTsol)。值得一提的是，作者比較了52 μm厚度的PNIPAm水凝膠與傳統(tǒng)光熱調(diào)控材料二氧化釩(VO2)的性能，研究表明PNIPAm水凝膠有更高的Tlum(在20 ℃時87.9%)和ΔTsol(20.4%)。

除了PNIPAm水凝膠之外，對環(huán)境友好的羥丙基纖維素(HPC)也可以用于對太陽光的調(diào)控。南洋理工大學(xué)Yang[34]等人將氯化鈉(NaCl)加入到HPC中，將臨界溫度降至30 ℃。除此以外，氯化鈉將HPC和水之間的氫鍵減弱，有助于形成更精細(xì)的聚合物網(wǎng)結(jié)構(gòu)。與PNIPAm水凝膠類似，當(dāng)溫度升高至LCST以上時，HPC逐漸緊密堆積形成小得多的孔隙，可以有效地散射太陽光。這樣設(shè)計的HPC/NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)的平均Tlum高達(dá)67.4%，ΔTsol高達(dá)25.7%。

圖3 (a) HTEST在冷熱狀態(tài)下微觀結(jié)構(gòu)和實物圖; (b) 基于水凝膠顆?？烧{(diào)散射行為的透過率調(diào)制示意圖和實物圖。Fig.3 (a) Microstructure scheme and actual picture of HTEST at cold and hot stage; (b) Schematic of transmittance modulation and actual pictures based on the tunable scattering behaviors of hydrogel particles.

水是一種高比熱容(4.2 kJ·kg-1·K-1)液體，有著高熱儲能(～250 kJ·kg-1)。Zhou[35]等人首次通過將PNIPAm水凝膠顆粒分散到水中并形成均質(zhì)溶液并夾在兩層玻璃之間，開發(fā)了高儲能熱響應(yīng)智能窗(HTEST智能窗)(圖3(a))。這樣設(shè)計的智能窗不僅有傳統(tǒng)智能窗調(diào)控太陽光的能力，還能儲存能量。1 cm厚的HTEST智能窗的Tlum在室溫下高達(dá)90%，ΔTsol達(dá)到68.1%。在溫度較低的夏天早上或晚上，窗戶將保持透明的狀態(tài)，同時由于窗戶的高儲熱性，外界的溫度很難傳遞到室內(nèi)，此時溫度會比較低。到夏天的中午，室外溫度較高激活了窗戶的不透明模式，將散射太陽光, 防止進(jìn)一步加熱房間。在冬天時，窗戶始終保持透明并且儲存熱量。因此，HTEST智能窗在動態(tài)地調(diào)整太陽光輻射，降低建筑物能耗，提高居住的舒適性等方面具有廣闊的前景。

麻省理工大學(xué)Li[36]等人合成了PNIPAm和2-氨基乙基甲基丙烯酸酯鹽酸鹽(AEMA)共聚合水凝膠(PNIPAm-AEMA)微粒。這樣設(shè)計的PNIPAm-AEMA水凝膠對整個太陽光譜都有良好的調(diào)控性能：ΔTsol達(dá)到81.3%,Tlum達(dá)到87.2%。這種寬譜的調(diào)控性能主要得益于增大的水凝膠的粒徑和均勻的交聯(lián)密度造成的折射率變化，帶來了散射的增強(qiáng)(圖3(b))。在25 ℃時，微粒尺寸增大到1 388 nm(純PNIPAm為548 nm)，由于富水結(jié)構(gòu)，此時的折射率更接近水；在35 ℃時，增大到546 nm(純PNIPAm為282 nm)，此時的折射率更接近本體聚合物。除了使用這種水凝膠作為太陽光透過率調(diào)控材料外，這背后的光管理機(jī)制還可以應(yīng)用在光調(diào)制器、隱身斗篷和顯示器等領(lǐng)域。

受水母啟發(fā)，Liu[37]等人將聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)-聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠浸漬到脫木素木材中制備了一種根據(jù)太陽光輻射動態(tài)調(diào)節(jié)透過率的透明木材。水母內(nèi)部中膠層中的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能幫助水母維持水分和分散應(yīng)力，作者將PAM加入到PNIPAm水凝膠基質(zhì)中，形成一個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，以模擬水母中的中膠；水母的外皮在緊緊包住中膠并進(jìn)一步提高其機(jī)械穩(wěn)定性方面起著重要作用。為了模仿這一點，作者選擇了機(jī)械強(qiáng)度高、隔熱性能好的脫木素木材(圖4(a))。這種水凝膠透明木材Tlum達(dá)到82.7%，ΔTsol達(dá)到38.1%。除此以外，這種透明木材的強(qiáng)度和模量是純PNIPAm-PAM的165倍和8 169倍，能夠隨意地卷曲和彎折，可以直接粘在窗戶背面使用。

圖4 (a) 透明木材結(jié)構(gòu)示意圖; (b) LimCsnWO3/PVA-PNIPAm工作原理示意圖以及光熱相變機(jī)制。Fig.4 (a) Schematic illustration of transparent wood’s structure; (b) Schematic diagram of LimCsnWO3/PVA-PNIPAm and its photothermal phase transition mechanism.

Zhang[38]等人 利用LimCsnWO3粒子由于局部表面等離子共振能夠吸收近紅外光，與聚乙烯醇-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PVA-PNIPAm)水凝膠相結(jié)合，制備了一種能有效屏蔽近紅外光同時快速響應(yīng)的光熱調(diào)控材料(圖4(b))。PVA的加入有利于提高其機(jī)械強(qiáng)度，使水凝膠的網(wǎng)壁具有一定的穩(wěn)定性從而提高相變后的分散性，同時也能提高多次相變后的穩(wěn)定性。與純PNIPAm水凝膠比，加入了LimCsnWO3的PVA-PNIPAm水凝膠在可見光的透過率提高了，這可能是因為LimCsnWO3粒子本身透過率高，而且可能會減弱PNIPAm微球與水介質(zhì)折射率不匹配的程度。除此以外，LimCsnWO3最高能吸收99.77%的近紅外光并保持可見光透過率在67.48%～16.76%之間變化。值得一提的是，LimCsnWO3對近紅外的吸收產(chǎn)生的光熱響應(yīng)，大幅加速了PVA-PNIPAm水凝膠的響應(yīng)速度。在環(huán)境溫度為20 ℃，近紅外光源離水凝膠0.1 m，強(qiáng)度為1.272 2 W的條件下，產(chǎn)生相變僅需要0.5 min。這種設(shè)計為開發(fā)多功能快速響應(yīng)的光熱調(diào)控材料提供了良好的思路。

此外，PNIPAm水凝膠還可以與最新的科學(xué)技術(shù)相結(jié)合，朝著多功能化方向發(fā)展。Long團(tuán)隊[39]將PNIPAm基水凝膠與輻射冷卻相結(jié)合，制備出對太陽光透過率和紅外發(fā)射率都可調(diào)的新型智能窗(TET)來滿足不同季節(jié)的需求(圖5(a))。他們[40]還將PNIPAm與3D打印相結(jié)合，將PNIPAm微粒嵌入富水硅鋁(Si/Al)基凝膠中來制備可印刷的混合水凝膠(圖5(b))。這種方法可以在柔性基底的輔助下將智能窗柔性化，拓寬智能窗在生活中的應(yīng)用。

圖5 (a) TET智能窗在夏季和冬季的工作原理; (b) 3D打印的示意圖以及打印過程中的側(cè)視圖。Fig.5 (a) Working principle of the TET smart window in summer and winter; (b) Schematic 3D printing and side view of printing process.

4 紅外熱輻射動態(tài)調(diào)控智能高分子材料

一切溫度高于絕對零度的物體都在以熱輻射的形式傳遞能量，而在溫度較低的環(huán)境，如地球，主要以紅外線的形式傳播。紅外可以分為近紅外(0.76～1.5 μm)、短波紅外(1.5～3 μm)、中波紅外(3～8 μm)、長波紅外(8～15 μm)以及遠(yuǎn)紅外(15～1 000 μm)[41]。根據(jù)斯蒂芬-玻爾茲曼定律，輻射度與溫度和發(fā)射率有關(guān)[42]。當(dāng)一個物體所處環(huán)境溫度固定時，調(diào)節(jié)發(fā)射率是實現(xiàn)動態(tài)調(diào)控的最佳手段。有趣的是，對自然界的許多生物，如銀蟻[11]、甲蟲[43]、頭足類動物[10]以及響尾蛇[44]等而言，紅外調(diào)控對調(diào)節(jié)體溫、獲取信息、交流以及偽裝等生存之道尤為重要。受此啟發(fā)，實現(xiàn)中長波紅外動態(tài)調(diào)控在航空航天技術(shù)、個人熱管理、輻射冷卻等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用。尤其是在光熱管理領(lǐng)域，日間被動輻射冷卻和輻射加熱技術(shù)帶來了新的機(jī)遇。但是目前研究的材料的發(fā)射率都是單一的，因此，研發(fā)能發(fā)生變化以適應(yīng)環(huán)境的智能高分子材料[45-47]，實現(xiàn)不同刺激下如溫濕度、機(jī)械力、光、電等的紅外輻射的動態(tài)調(diào)節(jié)對未來熱管理的發(fā)展具有重大的意義[48]。

王育煌[49]等人在纖維上涂覆碳納米管制備了一種紅外自適應(yīng)紡織品，僅調(diào)整皮膚的濕度，該紡織品的紅外輻射變化率可達(dá)到35%以上。這種隨環(huán)境變化自適應(yīng)的“門控”效應(yīng)來自于相鄰?fù)繉永w維之間的電磁耦合，當(dāng)熱和潮濕的時候，相鄰纖維上的導(dǎo)電元素更緊密地結(jié)合在一起，電磁耦合得到了增強(qiáng)，從而更好地匹配人體的熱輻射，有效提高了熱交換(圖6)。為了驗證這種依賴于距離的“門控”效應(yīng)，作者制作了一系列具有可調(diào)間距的碳涂層聚合物柱陣列，通過微輻射熱測定紅外相機(jī)觀察其紅外輻射情況，發(fā)現(xiàn)小間距陣列的發(fā)射率較低，在間距6 μm時達(dá)到最大值，然后間距再增大時發(fā)射率下降。除此以外，作者使用仿真模擬進(jìn)一步證明這種耦合效應(yīng)對紡織品中通常存在的隨機(jī)性和不均勻性不敏感，有望與商業(yè)纖維結(jié)合，實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

圖6 一種紅外自適應(yīng)紡織品的設(shè)計原理Fig.6 Design principles of an IR gating textile

頭足類動物(如魷魚、章魚和墨魚)皮膚的圖案和顏色可以自主反復(fù)改變，如圖7(a)所示，這主要是受真皮層中的色素細(xì)胞和虹膜細(xì)胞的控制。受此啟發(fā)，Xu[50]等人開發(fā)了一個自適應(yīng)紅外反射平臺。該平臺(圖7(b))由一個質(zhì)子導(dǎo)電的底部電極、一個介電彈性體膜、一個質(zhì)子導(dǎo)電的頂部電極和一個紅外光反射涂層組成。在驅(qū)動前，該器件有一個大小可變的活性區(qū)域，這與頭足類動物的色素細(xì)胞類似。同時表面上有密集的幾何上可重構(gòu)的用于反射的微結(jié)構(gòu)陣列，這與虹膜細(xì)胞類似。驅(qū)動后，通過調(diào)整活性區(qū)域的面積改變紅外光的吸收，同時改變活性區(qū)域的微結(jié)構(gòu)，調(diào)整反射的紅外光的強(qiáng)度。值得一提的是，作者在活性區(qū)域使用鋁涂層制備了一個形狀類似于游動的魷魚的圖案,在入射熱流作用下局部溫度升高，然后使用熱紅外相機(jī)對其進(jìn)行成像。 在驅(qū)動前，魷魚圖案與周圍環(huán)境的溫差可以忽略不計；在電驅(qū)動后，與周圍環(huán)境的明顯溫差約為2 ℃，成為了一種特殊形狀，如圖7(c)所示。這項技術(shù)為紅外偽裝和紅外輻射調(diào)節(jié)奠定了扎實的基礎(chǔ)。

Zong[51]等人也受頭足類動物啟發(fā)開發(fā)了一種動態(tài)紅外調(diào)控系統(tǒng)，在機(jī)械力(單軸應(yīng)變和膨脹應(yīng)變)的作用下發(fā)射率可發(fā)生變化。這種動態(tài)紅外調(diào)控系統(tǒng)主要包括剛性的低發(fā)射率層、柔性的高發(fā)射率基底以及柔性加熱器，通過機(jī)械應(yīng)變調(diào)節(jié)微裂紋的開啟/關(guān)閉使得高發(fā)射率的襯底曝光/不曝光，導(dǎo)致發(fā)射率的變化，如圖7(d)所示。值得一提的是，該調(diào)控系統(tǒng)在手指上做了一個展示，如圖7(e)所示。在手指未彎曲的部分，該系統(tǒng)一直保持藍(lán)色不變。但在手指彎曲的部分，當(dāng)彎曲角度為0°是藍(lán)色，角度為9°是綠色，角度為42°是黃綠色，角度達(dá)到92°是橙黃色。該系統(tǒng)靈敏度高，可逆性強(qiáng)，易于制作，為下一代具有自動、隨需應(yīng)變和寬范圍控制的動態(tài)紅外系統(tǒng)的研發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

Coskun[52]團(tuán)隊制備了一種通過將離子可逆插入到織物上的石墨烯層中來實現(xiàn)電光調(diào)制的動態(tài)紅外紡織品。該紡織品由紅外透明聚合物層、CVD生長的多層石墨烯(MLG)、織物分離層和導(dǎo)電織物組成。該紡織品通過離子可逆插層到石墨烯層中并調(diào)制其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。在0 V時，MLG具有高紅外吸收，從而導(dǎo)致高發(fā)射率。當(dāng)施加足夠的電壓差時，離子液體插層到石墨烯層中，提高了光導(dǎo)率并抑制了發(fā)射率。值得一提的是，作者為了展示這種紡織品的電可調(diào)性，在T恤衫上演示了長波紅外通信。在自然環(huán)境中，人體輻射的紅外光主要在長波紅外范圍內(nèi)，這與大氣窗口一致，因此該波段的長波紅外光能夠遠(yuǎn)距離傳播。作者通過調(diào)節(jié)持續(xù)時間以摩爾斯電碼傳達(dá)國家石墨烯研究所的首字母“N”、“G”和“I”。這種方法與紡織工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)兼容，有望應(yīng)用于通信、自適應(yīng)宇航服和時尚等領(lǐng)域。

Zheng[53]團(tuán)隊提出了一種在大氣窗口(8～13 μm)發(fā)射率可調(diào)的可重構(gòu)光子結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由一個嵌入多種納米顆粒(SiC、Si3N4和BN)的PDMS層以及位于底部的涂有銀薄膜的一維PDMS光柵組成。頂部嵌入納米顆粒的PDMS層厚度和鍍銀PDMS光柵的周期隨機(jī)械變形而變化，從而導(dǎo)致發(fā)射率在大氣窗口發(fā)生相應(yīng)的變化。這種結(jié)構(gòu)與閥門一樣，可以發(fā)生連續(xù)的變化，應(yīng)變越高，發(fā)射率越低。此外，不同的應(yīng)變對應(yīng)不同的停滯溫度，即小應(yīng)變產(chǎn)生低于環(huán)境溫度的停滯溫度，而大應(yīng)變表示高于環(huán)境溫度的停滯溫度。這種通過調(diào)整機(jī)械形變獲得不同發(fā)射率從而導(dǎo)致停滯溫度不同的可重構(gòu)光子結(jié)構(gòu)在未來可適用于不同的應(yīng)用場景，比如汽車、建筑以及紡織品的熱管理等。

圖8 (a) 具有自適應(yīng)輻射冷卻的大交叉諧振結(jié)構(gòu)設(shè)計；(b) 基于自適應(yīng)輻射冷卻和太陽能加熱的智能光子熱管理機(jī)制。Fig.8 (a) Design of self-adaptive radiative cooling with a large cross resonator structure; (b) Mechanisms for smart photonic thermal management by self-adaptive radiative cooling and solar heating.

Wang[54]團(tuán)隊提出了一種具有溫度依賴性的大交叉諧振(Large cross resonator)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對8～13 μm長波紅外的調(diào)節(jié)。這種結(jié)構(gòu)(圖8(a))主要由金屬-半導(dǎo)體-金屬(MIM)和PVP組成。其中MIM實現(xiàn)大氣窗口的調(diào)節(jié)主要得益于絕緣的PVP熱膨脹系數(shù)較大，可以有效調(diào)節(jié)十字之間的距離。在35 ℃時，十字間距為10 nm，此時大氣窗口的發(fā)射率較高；在25 ℃時，十字間距為0 nm，此時大氣窗口的發(fā)射率低。在此基礎(chǔ)上，作者還設(shè)計了小交叉結(jié)構(gòu)以調(diào)節(jié)太陽能的吸收，因此該光子結(jié)構(gòu)可以根據(jù)環(huán)境溫度改變太陽光吸收和大氣窗口內(nèi)的吸收控制光子加熱或降溫來實現(xiàn)自適應(yīng)光子熱管理，如圖8(b)所示。

圖9 (a) TCPCS裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計; (b) 冷卻器的薄膜截面結(jié)構(gòu)示意圖; (c) 被封裝在聚乙烯膜里的PE用乙醇潤濕、干燥的長波紅外熱成像照片; (d) PE-空氣/乙醇系統(tǒng)的冰屋到溫室的轉(zhuǎn)變。Fig.9 (a) Structural design scheme of the used TCPCS apparatus; (b) Schematic diagram of the film’s cross-sectional structure of the cooler; (c) LWIR thermographs of PE enclosed in PE films when dry and wetted with alcohol; (d) Icehouse-to-greenhouse switching of PE-air/alcohol system.

Meng[55]團(tuán)隊設(shè)計了一種相變溫控結(jié)構(gòu)TCPCS，如圖9(a)所示。作者使用直徑為200 nm的納米二氧化硅顆粒，將其絲網(wǎng)印刷在聚丙烯(PP)基材上，然后在60 ℃和12 MPa的條件下在10 min內(nèi)加熱成膜作為冷卻器，接著將帶有銀箔的冷卻器緊密地連接到銅板上，如圖9(b)所示。每個板的兩個長邊上，固定著兩根細(xì)鋼絲。這些薄板通過4塊塑料板相互連接，在整個相變過程中，它們始終保持平行，通過使用溫度形狀記憶彈簧(TSMS)來驅(qū)動板材開口角度的變化。隨著薄板開口角從0°增加到90°，輻射能力從0增加到1。這種結(jié)構(gòu)制備成本低廉，具有極高的商業(yè)化潛力。

Yang[56]團(tuán)隊提出了一種潤濕的方法，可將近年來備受關(guān)注的多孔聚合物薄膜變?yōu)楣鈱W(xué)動態(tài)，實現(xiàn)中長波紅外的有效調(diào)制。作者研究了聚乙烯(PE)-空氣/乙醇系統(tǒng)。PE只有C—C和C—H鍵，因此在中長紅外激發(fā)模式較少而且都不在大氣窗口中。然而乙醇是一種很好的紅外吸收劑，當(dāng)具有40%的孔隙率的納米多孔PE被乙醇潤濕后，能有效提高其發(fā)射率。潤濕前后，發(fā)射率的變化達(dá)到0.64。作者用這種變化做了一個展示: 干燥時，長波紅外透明度高可顯示底層物體的熱特征; 然而當(dāng)潮濕時，長波紅外吸收的增加掩蓋了底層物體的熱信息，如圖9(c)所示。并且該系統(tǒng)的長波紅外溫度可設(shè)置在-110 ℃(乙醇的凝固點)和110 ℃(聚乙烯的熔點)之間，相比于電致變色設(shè)計，有更寬的溫度范圍。這種系統(tǒng)還可以與太陽光的調(diào)控相結(jié)合，實現(xiàn)冰屋到溫室的轉(zhuǎn)換，如圖9(d)所示，在節(jié)能建筑領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

除了高分子材料外，近些年來一些無機(jī)材料如鈦酸鋰(LTO)和二氧化釩(VO2)等在紅外輻射動態(tài)調(diào)控領(lǐng)域也備受關(guān)注。例如，Yang[57]團(tuán)隊研究了LTO的寬帶電致變色特性，發(fā)現(xiàn)其在中紅外的可調(diào)性為0.68，長波紅外可調(diào)性為0.3，其中在10 μm處的可調(diào)性更是高達(dá)0.43。這是因為Li+插層后，LTO從寬帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?，?dǎo)致LTO納米粒子從超寬帶光學(xué)反射器轉(zhuǎn)變?yōu)樘柲芪掌骱蜔岚l(fā)射器。但是在12 μm以上，無論Li+插層或不插層LTO都保持高吸收態(tài)，即光學(xué)對比度消失了，這是由于聲子模式導(dǎo)致的。這種特性使得LTO有望應(yīng)用于國防部門的紅外偽裝應(yīng)用，以及空間和地面環(huán)境中的溫度調(diào)節(jié)。Fan團(tuán)隊[58]針對輻射冷卻利用VO2設(shè)計了一種光子結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了對大氣窗口(8～13 μm)的選擇性調(diào)控并應(yīng)用于輻射冷卻。該結(jié)構(gòu)包括一個位于底部的可切換的輻射冷卻器和一個位于頂部的光譜選擇性過濾器。可切換輻射冷卻器由VO2/MgF2/W組成，VO2作為開關(guān)元件，在VO2是金屬態(tài)時，發(fā)射率較高；在VO2是絕緣態(tài)時，在透明的大氣窗口的發(fā)射率變低。但由于無論VO2在金屬態(tài)還是絕緣態(tài)，輻射冷卻器都對太陽光有一定的吸收。為了實現(xiàn)更好的降溫效果，設(shè)計了光譜選擇性過濾片，該過濾片在太陽光范圍內(nèi)有很低的透過率，同時在大氣窗口有高透過率，從而增強(qiáng)了整體的輻射冷卻效果。因此這種設(shè)計根據(jù)環(huán)境溫度開啟和關(guān)閉輻射冷卻，而無需任何額外的能量輸入來進(jìn)行“自適應(yīng)輻射冷卻”，拓寬了輻射冷卻的應(yīng)用，并有可能在建筑、車輛和紡織品的熱管理中推廣。

圖10 (a) 夏季智能窗戶的工作原理; (b) 冬季智能窗戶的工作原理; (c) 輻射涂料材料的發(fā)射率的溫度自適應(yīng)特性以及應(yīng)用于家庭屋頂?shù)臒峁芾淼氖疽鈭D。Fig.10 (a) Working principle of smart window in summer; (b) Working principle of smart window in winter; (c) Temperature-adaptive emissivity of radiative coating materials and schematics for temperature management when used as a household roof coating.

最近，Long[59]團(tuán)隊設(shè)計了一個鎢摻雜VO2-聚甲基丙烯酸酯/間隔物/低發(fā)射率堆疊物結(jié)構(gòu)，形成了法布里-珀羅諧振器，實現(xiàn)了不同溫度下“大氣窗口”發(fā)射率高達(dá)0.4的變化。而沒有堆疊結(jié)構(gòu)的VO2與之相比，在“大氣窗口”的發(fā)射率幾乎不變(低溫下為0.82，高溫下為0.85)。他們研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整間隔物的厚度以及VO2的含量可以進(jìn)一步調(diào)控發(fā)射率。值得關(guān)注的是，作者團(tuán)隊將這種具有發(fā)射率動態(tài)可調(diào)的設(shè)計與在其太陽光波段的調(diào)制能力相結(jié)合，應(yīng)用在智能窗設(shè)計上。在夏天窗戶有較高的可見光透過率、較低的近紅外光透過率以及較高的發(fā)射率，保證室內(nèi)的涼爽；在冬天窗戶依然保持較高的可見光透過率，但近紅外光透過率變高，發(fā)射率變低，保證室溫的保暖，如圖10(a)和(b)所示。

Wu[60]團(tuán)隊設(shè)計制備了一種具有溫度自適應(yīng)特性的智能輻射涂層材料。這種溫度自適應(yīng)的智能輻射涂層材料由封裝在氟化鋇(BAF2)的鎢摻雜的二氧化釩(WxV1-xO2)陣列以及銀反射層構(gòu)成。當(dāng)溫度較低時，WxV1-xO2陣列處于絕緣態(tài)在“大氣窗口”透過率較高，此時輻射率較低為0.2；溫度升高后，WxV1-xO2陣列處于金屬態(tài)，與底部銀反射層引發(fā)法布里-珀羅諧振，此時發(fā)射率較高為0.9(圖10(c))。與發(fā)射率保持靜態(tài)的商業(yè)材料比，在晚上智能輻射涂層材料有著更好的保溫效果，雖然夏季白天的熱管理效果與商業(yè)材料比略低，但是綜合不同季節(jié)、不同氣候的角度看，智能輻射涂層材料有著更大的節(jié)能潛力。

5 結(jié) 論

本文綜述了近年來仿生光熱管理智能高分子材料的研究進(jìn)展，主要包括具有溫度自適應(yīng)特性的太陽光輻射動態(tài)調(diào)控液晶材料和水凝膠材料以及紅外熱輻射動態(tài)調(diào)控的智能高分子材料?；谝壕Р牧系母叻肿颖∧び捎赟mA～N*的相變，能夠?qū)崿F(xiàn)太陽光透過態(tài)和散射態(tài)的動態(tài)自適應(yīng)轉(zhuǎn)換。將高分子穩(wěn)定液晶與高分子分散液晶復(fù)合，所制備的溫度自適應(yīng)太陽光輻射動態(tài)調(diào)控材料，不僅具有極高的透光性，而且有良好的透過-散射對比度，還能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。此外，通過摻雜一些近紅外吸收粒子，實現(xiàn)全太陽光波段的調(diào)控。透明的水凝膠材料在低臨界溶解溫度以上時發(fā)生親疏水轉(zhuǎn)變，能夠散射太陽光。水凝膠材料相變溫度低，透光性好，還有一定的太陽光調(diào)制能力。除此以外，通過化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計或者與其他材料復(fù)合，能夠進(jìn)一步地提高水凝膠材料的太陽光調(diào)制能力。值得一提的是，目前的研究還與最新的技術(shù)如輻射冷卻、3D打印等相結(jié)合，集成了更多的功能。中長波紅外輻射率動態(tài)可調(diào)的高分子材料主要通過溫度、濕度、電、光以及機(jī)械力來實現(xiàn)，這種動態(tài)的調(diào)節(jié)不僅可以應(yīng)用在熱管理，還可以進(jìn)一步在熱偽裝、通信以及信息加密等領(lǐng)域發(fā)揮作用。雖然在太陽光輻射調(diào)控和紅外熱輻射調(diào)控高分子材料研究方面都已經(jīng)有了很多進(jìn)展，但是如何開發(fā)兼具太陽光輻射調(diào)控和紅外熱輻射調(diào)控的智能高分子材料仍是該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。發(fā)展實現(xiàn)“冬暖夏涼”的仿生光熱管理智能高分子材料的設(shè)計理念、大規(guī)模制備技術(shù)以及功能化集成等無疑將是未來重要的研究方向之一。