含雜環(huán)胺復(fù)合溶劑對(duì)天然氣中酸性組分吸收效果實(shí)驗(yàn)研究

嚴(yán)東寅 張新慶 唐君偉 譚宇 鄭存川

1.中國(guó)石油塔里木油田分公司 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

針對(duì)油氣田開采、集輸過(guò)程中H2S的脫除，工業(yè)上最常采用的方法是濕法脫硫，其工藝簡(jiǎn)單，脫除效率高，環(huán)保性強(qiáng)，可以很好地應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)?。濕法脫硫具體是指以溶劑作為脫硫劑，通過(guò)溶劑吸收脫除H2S，然而大部分脫硫溶劑對(duì)H2S具有較好的選擇性，但對(duì)于其他含硫組分，如羰基硫(COS)、硫醇和二硫化碳(CS2)則選擇性較差[1]。

為了解決這一問(wèn)題，有研究提出了兩階段處理法。①溶劑吸收脫除絕大部分酸性氣中的H2S、CO2和COS，吸收的COS會(huì)在汽提塔的溶劑再生過(guò)程中水解為CO2和H2S；②將含有絕大部分CO2和H2S的第1次汽提廢氣利用第2臺(tái)吸收塔或汽提塔進(jìn)行處理[2-3]。為使該過(guò)程更加經(jīng)濟(jì)，可在與常規(guī)的選擇性吸收溶劑接觸之前，使進(jìn)料氣在高溫下與飽和的亞磺酚接觸，高溫將會(huì)加速COS水解為CO2和H2S[4-5]。

此外，還有一些研究團(tuán)隊(duì)希望找到一種化合物，將其添加到胺中，從而提高COS的吸收率[6-7]。但考慮到CO2共吸收的可能性，在正常的吸收塔溫度(30～55 ℃)下，需要此類化合物具有較強(qiáng)的COS選擇性，保證其在吸收COS的同時(shí)，不會(huì)吸收過(guò)多CO2[8-9]。國(guó)內(nèi)外較常用的復(fù)合溶劑以Sulfinol-M和Sulfinol-D最具代表性[10-12]，具有較好的COS脫除性能，但都存在過(guò)度吸收CO2的現(xiàn)象，導(dǎo)致再生酸氣中H2S濃度偏低，大大影響了Claus硫磺回收裝置的運(yùn)行[13-15]。

目前為止，MDEA吸收酸性氣體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究幾乎只涉及CO2和H2S，關(guān)于COS的研究較少，因此，有必要對(duì)MDEA吸收COS的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。以往的研究結(jié)果表明，MDEA作為溶劑吸收H2S的反應(yīng)為瞬時(shí)反應(yīng)，比吸收CO2的反應(yīng)速率快得多，并且CO2在堿催化的條件下，可以生成碳酸氫根，再加上CO2和COS具有一定的分子相似性[3,16-17]，在一定程度上表明了COS與MDEA的反應(yīng)可能遵循相似的路線。其中，MDEA水溶液中的COS吸收可以通過(guò)堿催化反應(yīng)進(jìn)行描述[18]，見式(Ⅰ)：

MDEA+COS+H2O=MDEA·H++HCO2S-

(Ⅰ)

整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率主要受到以下步驟的限制，見式(Ⅱ)。

COS+OH-=HCO2S-

(Ⅱ)

此處的HCO2S-是指碳酸氫鹽類物質(zhì)，如果該模型是正確的，那么MDEA的添加劑要完成COS的吸收強(qiáng)化，需要滿足以下任一條件：①體系中有反應(yīng)(Ⅱ)進(jìn)行；②能為COS可逆反應(yīng)提供替代途徑。

顯然，當(dāng)COS存在于酸性氣中時(shí)，此時(shí)的選擇性脫硫較為困難。因此，向溶劑中添加雜環(huán)化合物，雖然能在一定程度上促進(jìn)COS的水解，但是可能會(huì)導(dǎo)致CO2共吸。為了將來(lái)能更好地解決這一問(wèn)題，本研究選擇了幾種基于常見胺的溶劑體系，研究了此類體系對(duì)CO2和COS吸收率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并開展了中試試驗(yàn)，為含有COS的天然氣脫硫溶劑選擇提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與原料

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)所用試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑試劑名稱及規(guī)格純度分子結(jié)構(gòu)廠家甲基二乙醇胺(MDEA)分析純成都市科隆化學(xué)品有限公司4-(2-羥乙基)嗎啉(HEM)分析純成都市科隆化學(xué)品有限公司1,2-二甲基咪唑(DMI)分析純成都市科隆化學(xué)品有限公司1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DAB)分析純成都市科隆化學(xué)品有限公司1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)分析純成都市科隆化學(xué)品有限公司1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(DBN)分析純成都市科隆化學(xué)品有限公司COS≥97.5%上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司Sulfinol-M

中試試驗(yàn)所用的原料氣為中國(guó)石油塔里木油田分公司某天然氣凈化廠氣體，其組成見表2。

表2 原料氣組成φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)φ(CH4)/%5.13 800126.741.7余量 注:1.原料氣中各組分含量均在101.325 kPa和20 ℃的條件下測(cè)定。2.各有機(jī)硫質(zhì)量濃度均以元素硫計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用的主要儀器為：①GC-7900氣相色譜儀，山東聯(lián)眾分析儀器有限公司；②JCL-2010(X)皂膜流量計(jì)，聚創(chuàng)環(huán)保公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法與裝置

1.3.1室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的連續(xù)攪拌等溫氣液反應(yīng)器中進(jìn)行。其中，系統(tǒng)相對(duì)于液相為間歇操作，系統(tǒng)相對(duì)于氣相為連續(xù)操作。每個(gè)實(shí)驗(yàn)的步驟如下：2 000 mL反應(yīng)器設(shè)置在35 ℃的溫度浴中，使用CO2或COS吹掃系統(tǒng)，同時(shí)，利用攪拌器對(duì)液相以150 r/min的速度進(jìn)行攪拌。溫度浴中還裝有MDEA和雜環(huán)胺液相混合物的燒瓶，并且使用帶有熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀，確保反應(yīng)器的氣相進(jìn)料是純COS或CO2。通過(guò)液相進(jìn)樣口，將胺混合物加入反應(yīng)器中，在完成進(jìn)料后，立即以不連續(xù)的時(shí)間間隔使用皂膜式流量計(jì)測(cè)量進(jìn)出口流速。

1.3.2中試試驗(yàn)裝置

中試試驗(yàn)裝置主要由吸收塔、閃蒸罐、換熱器、解析塔、泵裝置、再沸器以及冷卻裝置構(gòu)成。整個(gè)處理流程為：天然氣從吸收塔底部進(jìn)入，其氣相與從吸收塔上方進(jìn)入的脫硫劑貧液逆流接觸(進(jìn)行氣液相傳質(zhì)吸收反應(yīng))，凈化氣從吸收塔頂部排出，從吸收塔底部出來(lái)的富液通過(guò)富液加熱器升溫至55～60 ℃進(jìn)入閃蒸罐(閃蒸罐的作用是將富液中的輕烴類組分進(jìn)行分離)。出閃蒸罐的高溫富液直接從解析塔塔頂進(jìn)入，在解析塔中利用再沸器的高溫加熱作用將富液的酸性組分解析出來(lái)，酸性氣體從解析塔頂部出去，解析出來(lái)的酸氣經(jīng)過(guò)閃蒸罐和尾氣冷卻器排出，產(chǎn)生的冷凝液作為解析塔的回流液返回塔內(nèi)繼續(xù)解析。被解析后的貧液從解析塔頂部出來(lái)，通過(guò)貧液冷卻器降溫，然后再由貧液計(jì)量泵直接送至吸收塔頂部用于循環(huán)吸收。

中試試驗(yàn)裝置吸收塔設(shè)計(jì)壓力15 MPa，最大處理氣量(20 ℃，101.325 kPa下)200 m3/h，胺液最大循環(huán)量40 L/h，解析塔設(shè)計(jì)壓力0.6 MPa，解析塔再沸器夾套設(shè)計(jì)壓力1.0 MPa。吸收塔為填料塔，氣體進(jìn)出口管徑為DN40 mm，填料高度1 800 mm。圖2為天然氣酸性組分吸收的連續(xù)側(cè)線裝置工藝流程圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 雜環(huán)胺對(duì)COS及CO2吸收速率的影響

2.1.1不同雜環(huán)胺對(duì)COS和CO2吸收速率的影響

表3、表4分別總結(jié)了CO2和COS在各種溶劑混合物中的吸收速率，實(shí)驗(yàn)中MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，雜環(huán)胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，壓力為2.0 MPa。

表3 CO2在各種胺溶液中的吸收速率添加劑吸收速率/(μmol·s-1)雜環(huán)胺MDEA+雜環(huán)胺32.6 HEM10.622.6 DMI17.732.5 DAB29.436.0 DBU37.737.6 DBN36.156.0

表4 COS在各種胺溶液中的吸收速率添加劑吸收速率/(μmol·s-1)雜環(huán)胺MDEA+雜環(huán)胺7.1HEM18.915.2DMI17.321.1DAB21.49.8DBU52.134.2DBN40.654.2

CO2在MDEA溶液中的吸收速率為32.6 μmol/s，而COS在相同MDEA溶液中的吸收速率則降低了78%(7.1 μmol/s)。單一的DAB、DBU、DBN溶液與單一MDEA溶液對(duì)CO2吸收速率相似(29.4 μmol/s、37.7 μmol/s、36.1 μmol/s對(duì)應(yīng)32.6 μmol/s)。而在HEM(10.6 μmol/s)和DMI(17.7 μmol/s)溶液中，CO2的吸收速率顯著低于單獨(dú)使用MDEA時(shí)的速率。

表3還給出了CO2在MDEA-雜環(huán)胺復(fù)合溶液中的吸收速率。DMI、DBU、DAB對(duì)CO2吸收的影響較小。但HEM的存在反而降低了溶液對(duì)CO2的吸收速率。MDEA溶液中添加DBN時(shí)，可將CO2吸收速率從32.6 μmol/s大幅提高至56.0 μmol/s。

上述情況下雜環(huán)胺對(duì)COS的吸收速率均比單獨(dú)使用MDEA溶液時(shí)高，其中，DBU(52.1 μmol/s)和DBN(40.6 μmol/s)的影響最為顯著，比MDEA溶液吸收速率提高了約7倍和6倍。但DAB作為MDEA的添加劑時(shí)，對(duì)COS吸收強(qiáng)化的效果不明顯。將MDEA添加至DBU后，COS吸收速率由52.1 μmol/s降至34.2 μmol/s；但添加至DBN后，COS吸收速率由40.6 μmol/s提高至54.2 μmol/s；雖然DBN和DBU結(jié)構(gòu)上的差異體現(xiàn)在脂族環(huán)的大小上，DBU環(huán)比DBN多兩個(gè)碳原子，但酸性氣體反應(yīng)還需考慮具體的解離程度、空間因子以及叔胺和雜環(huán)胺之間可能的締合作用等[18-19]。

2.1.2雜環(huán)胺含量對(duì)COS和CO2吸收速率的影響

MDEA溶液中雜環(huán)胺含量對(duì)CO2和COS吸收速率的影響見圖3和圖4。由圖3可知，增加DBU、DBN、DAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)增加CO2的吸收速率。但增加DMI質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CO2吸收速率的影響較小，而增加HEM質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯降低了CO2的吸收速率。

在測(cè)試條件下，增加添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)可提高所有化合物的COS吸收速率，DBN和DBU效果最好，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，吸收速率可分別提高2.10倍和1.36倍。值得一提的是，使用HEM時(shí)，COS吸收速率在添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%時(shí)達(dá)到最大值。此外，對(duì)于DMI也有類似的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象可能是與混合物的pH值及MDEA和雜環(huán)胺添加劑之間的相互作用有關(guān)[20-21]。

2.2 雜環(huán)胺復(fù)合溶劑中試階段

根據(jù)表2中的原料氣組成，且由雜環(huán)胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)COS和CO2吸收速率的影響實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)MDEA溶液中DBU質(zhì)量分?jǐn)?shù)由10%提升至40%時(shí)，對(duì)CO2的吸收速率分別增加1.4倍和5.8倍，即MDEA溶液中添加DBU后對(duì)CO2的吸收效果不會(huì)顯著增加，但對(duì)COS的吸收效果顯著增加。因此，在中試階段選取了MDEA+DBU的復(fù)合溶劑(以下簡(jiǎn)稱MD)。

中試階段在塔里木盆地某天然氣處理廠開展，原料氣溫度為35 ℃，貧胺液溫度為40 ℃，吸收壓力為3.0 MPa，再生壓力為0.18 MPa，吸收溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%。

2.2.1氣液比對(duì)天然氣中酸性組分吸收效果的影響

對(duì)比了在不同氣液比條件下MDEA溶液和MD溶液對(duì)原料氣中酸性組分的吸收效果。由試驗(yàn)結(jié)果可知，氣液比是影響傳質(zhì)的關(guān)鍵因素，氣液比增大，MDEA和MD溶液均表現(xiàn)為吸收效果變差。在任一氣液比條件下，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MD溶液與MDEA溶液相比，對(duì)天然氣中CO2和H2S的吸收效果略優(yōu)于MDEA溶液，而對(duì)COS和CH3SH的吸收效果則顯著提升。不同氣液比下MDEA和MD溶液對(duì)酸性組分吸收效果的數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，與MDEA溶液相比，采用MD溶液的凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)低0.1%～0.5%，H2S質(zhì)量濃度低0.1～1.8 mg/m3，但凈化氣中COS和CH3SH質(zhì)量濃度均顯著下降。

2.2.2復(fù)合溶劑配比對(duì)酸性組分吸收效果的影響

表6對(duì)比了氣液比為300、不同MDEA與DBU質(zhì)量比條件下含雜環(huán)胺吸收溶劑對(duì)酸性組分的吸收效果。隨著吸收溶液中DBU含量的提升，凈化氣中H2S含量略降低，CO2含量略減少，而COS和CH3SH含量顯著下降；將MDEA與DBU的質(zhì)量比由8∶2調(diào)整至4∶6，凈化氣中H2S質(zhì)量濃度降低了0.2 mg/m3，表明凈化能力提升了5.71%；凈化氣中CO2體積分?jǐn)?shù)降低了0.5%，表明凈化能力提升了29.41%；凈化氣中COS質(zhì)量濃度降低了48.5 mg/m3，表明凈化能力提升了64.49%；凈化氣中CH3SH質(zhì)量濃度降低了9.8 mg/m3，表明凈化能力提升了36.16%。

表5 不同氣液比下MDEA和MD溶液對(duì)酸性組分吸收效果對(duì)比氣液比溶液類型凈化氣中各組分含量φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)250MDEA1.52.782.328.3MD1.22.621.211.2300MDEA1.73.589.530.2MD1.43.334.518.4350MDEA1.95.693.431.6MD1.75.142.223.5400MDEA2.37.995.732.9MD2.27.451.327.3450MDEA2.612.497.433.2MD2.411.657.631.5500MDEA3.218.998.135.3MD2.717.169.335.9

表6 不同MDEA和DBU配比對(duì)酸性組分吸收效果對(duì)比w(MDEA)∶w(DBU)凈化氣中各組分含量φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)8∶21.73.575.227.17∶31.63.463.224.66∶41.43.343.522.45∶51.43.334.518.44∶61.23.326.717.3

2.2.3含雜環(huán)胺溶劑與商業(yè)吸收溶劑對(duì)酸性氣體的吸收效果對(duì)比

對(duì)比了MD(MDEA與DBU質(zhì)量比為5∶5)、MDEA、Sulfinol-M 3種溶劑，在氣液比為300的條件下對(duì)原料氣中酸性氣組分吸收效果。MD、MDEA、Sulfinol-M可將原料氣中CO2體積分?jǐn)?shù)由5.1%分別降至1.4%、1.7%和0.4%，脫除率分別為72.5%、67.0%和92.2%；對(duì)H2S的脫除率可達(dá)到99.9%以上，效果相當(dāng)；MD、MDEA、Sulfinol-M可將原料氣中COS質(zhì)量濃度由126.7 mg/m3分別降至34.5 mg/m3、89.5 mg/m3和47.5 mg/m3，脫除率分別為72.8%、29.4%和62.5%，在脫除COS的過(guò)程中，MD溶液具有較大的優(yōu)勢(shì)；在脫除CH3SH的過(guò)程中，可將CH3SH質(zhì)量濃度由41.7 mg/m3分別脫至18.4 mg/m3、30.2 mg/m3和15.4 mg/m3，脫除率分別為55.9%、27.6%和63.1%，Sulfinol-M溶液對(duì)CH3SH的吸收具有更好的效果。圖5為MD、MDEA、Sulfinol-M溶液對(duì)天然氣中酸性組分吸收效果的對(duì)比數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

(1)在MDEA溶液中加入不同種類的雜環(huán)胺，COS吸收速率明顯增加，但對(duì)CO2吸收速率的影響沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的線性趨勢(shì)。這類趨勢(shì)說(shuō)明在脫除COS的同時(shí)，還需考慮CO2共吸收工況對(duì)溶劑體系選擇的影響。

(2)在雜環(huán)胺-MDEA復(fù)合體系中，提高雜環(huán)胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，CO2和COS的吸收速率沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的線性趨勢(shì)，DBU和DBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增至40%時(shí)，CO2吸收速率分別提高0.15倍和0.70倍，COS吸收速率分別提高2.10倍和1.36倍。

(3)以MDEA+DBU為復(fù)合溶劑，對(duì)原料氣中酸性組分的脫除性能明顯優(yōu)于商業(yè)MDEA，CO2脫除率僅提高5.5%，H2S脫除性能提升較少，COS脫除率提升43.4%，CH3SH脫除效率提升32.3%，MDEA+DBU更適用于以脫除COS為主、需控制CO2共吸收率的工況；Sulfinol-M對(duì)CH3SH的脫除率比MD溶液高7.2%，但Sulfinol-M對(duì)CO2的脫除率達(dá)到92.2%，對(duì)COS的脫除率比MD溶液低10.3%；Sulfinol-M更適用于以脫除CH3SH或其他硫醇為主、對(duì)CO2脫除要求更高的工況。