IV型瓶聚乙烯內(nèi)膽材料氫滲透行為研究*

張冬娜，丁 楠，張 兆，蔡 翔，邵曉東，李厚補(bǔ)

IV型瓶聚乙烯內(nèi)膽材料氫滲透行為研究*

張冬娜1?，丁 楠1，張 兆2，蔡 翔2，邵曉東1，李厚補(bǔ)1

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710077； 2. 陜西九州石油工程技術(shù)服務(wù)有限責(zé)任公司，西安 710075）

對(duì)IV型高壓儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽材料高密度聚乙烯（HDPE）的氫氣氣體滲透性進(jìn)行了研究，主要分析了結(jié)晶度及溫度對(duì)HDPE氫滲透的影響。通過(guò)對(duì)試樣熔融后降溫過(guò)程的控制，制備了不同結(jié)晶度的HDPE試樣，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著結(jié)晶度的增加，試樣的氫氣氣體滲透系數(shù)降低。當(dāng)溫度從15℃升高到80℃時(shí)，氫滲透系數(shù)升高了近一個(gè)數(shù)量級(jí)，但滲透系數(shù)的溫度依賴性低于二氧化碳及甲烷。

IV型瓶；內(nèi)膽；氫氣；氣體滲透；HDPE

0 引 言

隨著工業(yè)的發(fā)展，能源問(wèn)題及環(huán)境問(wèn)題日益凸顯，氫能作為可再生的清潔能源受到廣泛關(guān)注。為了進(jìn)一步降低碳排放量，世界各國(guó)相繼公布了燃油車的禁售時(shí)間表，而氫能以其零碳排放量的特點(diǎn)被認(rèn)為是汽車的終極能源。作為氫燃料電池中的重要組成部分，高壓儲(chǔ)氫氣瓶成為研究熱點(diǎn)，目前金屬內(nèi)膽碳纖維纏繞III型瓶的相關(guān)技術(shù)較成熟，但由于金屬內(nèi)膽重量偏大，III型瓶的重量?jī)?chǔ)氫密度僅為4.0%左右。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)輕量化的要求，以熱塑性塑料為內(nèi)膽的IV型瓶成為全世界的研究熱點(diǎn)，IV型瓶具有成本低、儲(chǔ)氫密度高等優(yōu)點(diǎn)，日本、韓國(guó)、美國(guó)與挪威等國(guó)的IV型儲(chǔ)氫氣瓶均已量產(chǎn)，儲(chǔ)氫密度最高可達(dá)7.0%以上。我國(guó)于2019年設(shè)立了“可再生能源的技術(shù)研究”項(xiàng)目，其中要求開(kāi)展高密度車載儲(chǔ)氫技術(shù)的研究，目前國(guó)內(nèi)多家科研院所及單位對(duì)IV型瓶開(kāi)展了研究[1]。

IV型瓶通過(guò)采用塑料內(nèi)膽達(dá)到高儲(chǔ)氫密度的要求，與金屬材料不同的是，聚合物由于其結(jié)構(gòu)特性會(huì)發(fā)生一定的氣體滲透現(xiàn)象，氣體可穿過(guò)聚合物中的自由體積，通過(guò)表面吸附?溶解?擴(kuò)散?解吸附等步驟滲透過(guò)聚合物。聚合物對(duì)氣體的滲透性取決于氣體的種類、聚合物的結(jié)構(gòu)與性能以及氣體與聚合物的相互作用。現(xiàn)有研究表明，聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)鏈段排列整齊，堆砌密度大，小分子滲透物難以滲入通過(guò)，透過(guò)過(guò)程主要是通過(guò)非晶區(qū)與結(jié)晶缺陷部分實(shí)現(xiàn)[2]，因此結(jié)晶度對(duì)內(nèi)膽材料的滲透特性有非常重要的影響。此外，不同地區(qū)不同季節(jié)環(huán)境溫度差異大，氣瓶氫滲透量的測(cè)試和計(jì)算必須考慮具體的使用溫度。然而氫氣試驗(yàn)存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，目前國(guó)內(nèi)有關(guān)氫滲透的研究較少，這也成為制約新一代氣瓶研發(fā)的關(guān)鍵[3]。為配合國(guó)內(nèi)對(duì)IV型瓶研發(fā)的選材需求，本文開(kāi)展了結(jié)晶度及溫度對(duì)內(nèi)膽材料高密度聚乙烯（high density polyethylene, HDPE）氫滲透性的影響研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料

HDPE試樣取自項(xiàng)目組研發(fā)的成型氣瓶?jī)?nèi)膽。由于氣體滲透測(cè)試設(shè)備的限制，試樣厚度應(yīng)小于2 mm，而氣瓶?jī)?nèi)膽厚度偏大，因此將內(nèi)膽切割并通過(guò)模壓的方式加工成薄片試樣，最終厚度為350 μm。聚合物的二次加工必然會(huì)對(duì)試樣的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)造成一定影響，進(jìn)而影響材料的滲透特性。對(duì)于同種材料因加工方法差異導(dǎo)致聚集態(tài)的不同，影響氣體滲透最主要的因素是結(jié)晶度。因此通過(guò)不同的降溫過(guò)程，獲得不同結(jié)晶度的試樣，對(duì)比原試樣的結(jié)晶度，擬合計(jì)算出原試樣的氣體滲透系數(shù)。

制樣時(shí)先將內(nèi)膽試樣塊加熱至150℃，加壓保溫0.5 h后通過(guò)不同的降溫方法得到不同結(jié)晶度的試樣。其中試樣1直接在空氣中冷卻至室溫，試樣2隨平板硫化機(jī)冷卻，試樣3在115℃保溫1 h后隨平板硫化機(jī)冷卻，其中115℃為HDPE的結(jié)晶溫度。

1.2 測(cè)試方法及儀器

差示掃描量熱儀為美國(guó)TA公司的 AQ200，升降溫速率為20℃/min。

采用壓差法對(duì)HDPE的氫滲透特性進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)參考標(biāo)準(zhǔn)《塑料薄膜和薄片氣體透過(guò)性試驗(yàn)方法壓差法》（GB/T 1038-2000），每組試樣測(cè)試3次，取中值。測(cè)試時(shí)先將低壓側(cè)壓力控制在10 Pa以下，在高壓側(cè)通入試驗(yàn)氣體，試驗(yàn)氣體壓力達(dá)到0.1 MPa后開(kāi)始對(duì)低壓側(cè)壓力進(jìn)行測(cè)試及記錄，并在測(cè)試過(guò)程中對(duì)試驗(yàn)環(huán)境的氫濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控及氫清除。

試驗(yàn)使用的氣體滲透設(shè)備為濟(jì)南蘭光VAC-V2型壓差法滲透儀，設(shè)備使用高精度真空規(guī)測(cè)量低壓側(cè)的壓力變化量，當(dāng)滲透過(guò)程達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，通過(guò)式（1）計(jì)算得到測(cè)試氣體滲透量，氣體滲透系數(shù)由式（2）得出。

式中：為材料的氣體滲透量，cm3/(m2?d?Pa)；??為穩(wěn)定透過(guò)時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)低壓側(cè)氣體壓力變化的算術(shù)平均值，Pa/h；為低壓室體積，cm3；為試樣的試驗(yàn)面積，m2；為試驗(yàn)溫度，K；1–2為試樣兩側(cè)的壓差，Pa；0、0分別為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的溫度（273.15 K）和壓力（1.0133 × 105Pa）。

式中：為材料的氣體滲透系數(shù)，cm3?cm/(cm2?s?Pa)；為試樣厚度，cm。

滲透儀通過(guò)時(shí)間滯后法測(cè)定氣體在塑料片材中的擴(kuò)散系數(shù)，也稱為“高真空法”，即在高真空下，通過(guò)對(duì)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的“滯后時(shí)間”計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)，計(jì)算公式如式（3）：

式中：L為試樣厚度，cm；θ0為滯后時(shí)間，s?！皽髸r(shí)間”如圖1所示，在測(cè)試軟件中通過(guò)測(cè)定壓力與時(shí)間的關(guān)系，得到相關(guān)數(shù)據(jù)，通過(guò)式（3）計(jì)算出D，單位為cm2/s[4]。P是D與溶解度系數(shù)S的乘積，在得到P和D的數(shù)據(jù)后，可計(jì)算出氣體在塑料材料中的溶解度系數(shù)，單位為cm3/(cm2?s?cm?Hg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶度測(cè)試

對(duì)不同降溫過(guò)程的試樣及原內(nèi)膽試樣進(jìn)行差示掃描量法（differential scanning calorimetry, DSC）分析，溫度范圍為30～200℃，升溫速率為20℃/min，熔融曲線見(jiàn)圖2。

圖2 不同降溫過(guò)程內(nèi)膽試樣的DSC熔融曲線

結(jié)晶度計(jì)算公式見(jiàn)式（4）：

表1 不同降溫方式HDPE的結(jié)晶度

從DSC測(cè)試的計(jì)算結(jié)果可以看出，越溫和的降溫過(guò)程，試樣的結(jié)晶度越大，過(guò)快降溫至結(jié)晶溫度以下會(huì)使部分分子鏈來(lái)不及結(jié)晶就被凍結(jié)，通常降溫過(guò)程時(shí)間越長(zhǎng)，且在結(jié)晶溫度下保溫可以使分子鏈更充分地排入晶格，提高材料的結(jié)晶度。

2.2 結(jié)晶度對(duì)氫滲透特性的影響

對(duì)試樣1 ～ 3進(jìn)行氫氣滲透性能測(cè)試，測(cè)試溫度為30℃，具體試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可知，隨著HDPE結(jié)晶度的增大，滲透系數(shù)降低，并且擴(kuò)散系數(shù)及溶解度系數(shù)都隨結(jié)晶度的增大呈下降趨勢(shì)。這主要是由于聚合物結(jié)晶后分子鏈堆砌整齊，氣體難以透過(guò)，實(shí)際發(fā)生氣體滲透的區(qū)域是非晶區(qū)，氣體滲透過(guò)程的路徑范圍隨著結(jié)晶度增大而減少[5]。

根據(jù)不同結(jié)晶度HDPE試樣的測(cè)試結(jié)果，通過(guò)曲線擬合計(jì)算原內(nèi)膽試樣的滲透系數(shù)，見(jiàn)圖3?？梢钥闯?，滲透系數(shù)與結(jié)晶度的線性擬合度較高，2為0.983。由擬合出的直線方程計(jì)算出原內(nèi)膽試樣的氣體滲透系數(shù)為1.583 × 10?13cm3?cm/(cm2?s?Pa)。

表2 HDPE氫氣滲透測(cè)試結(jié)果

圖3 氣體滲透系數(shù)與HDPE結(jié)晶度的擬合曲線

2.3 溫度對(duì)氫滲透的影響

以由內(nèi)膽加工的試樣2為研究對(duì)象，對(duì)不同溫度下內(nèi)膽試樣的氫滲透性進(jìn)行了研究。由于試驗(yàn)所用氣體滲透儀的測(cè)試溫度范圍為15 ～ 80℃，因此分別在15℃、30℃、45℃、60℃及80℃下進(jìn)行氫滲透性評(píng)價(jià)。不同溫度下試樣2的氫滲透測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，氣體的滲透系數(shù)增加。

對(duì)于任意一種氣體，不同溫度下的氣體滲透系數(shù)通常滿足阿倫尼烏斯方程，如式（5）：

式中：0為指前因子，cm3?cm/(cm2?s?Pa)；p為表觀活化能，kJ/mol[6]。

表3 不同溫度下試樣2的氫滲透性能

圖4為不同溫度下氫氣在試樣2中的滲透系數(shù)取對(duì)數(shù)后與?1的關(guān)系（2= 0.985），根據(jù)圖4及式（5），可以計(jì)算出氫氣在試樣2中滲透的表觀活化能及指前因子，并可對(duì)不同溫度下該試樣的氫氣氣體滲透系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，計(jì)算得到0為5.01×10?8cm3?cm/(cm2?s?Pa)，p為31.637 kJ/mol。

圖4 不同溫度氫氣滲透系數(shù)及擬合曲線

表觀活化能的值越小，氣體滲透系數(shù)的溫度依賴性就越低，在本課題組之前的研究中，HDPE 對(duì)CO2和CH4的滲透活化能分別為32.61 kJ/mol和43.84 kJ/mol[7]，因此氫氣的溫度依賴性較CO2及CH4低。為了進(jìn)一步說(shuō)明溫度對(duì)氫氣滲透系數(shù)的影響，對(duì)和隨溫度的變化進(jìn)行了分析。

由于氣體分子在膜中傳遞需要能量排開(kāi)鏈與鏈之間的體積，更高的溫度下氣體分子的活動(dòng)能力更強(qiáng)，因此通常隨著溫度的升高而增加。但升溫會(huì)降低溶解度，因此通常隨著升溫而降低，但是對(duì)于一些小分子氣體也可能增大[8-9]?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度對(duì)滲透率有兩方面的競(jìng)爭(zhēng)性影響，提高了擴(kuò)散系數(shù)，降低了溶劑度系數(shù)[10]。

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，升溫對(duì)氫滲透能力的影響主要是由于氣體在聚合物內(nèi)活動(dòng)能力的提高，增加明顯。溶解度系數(shù)隨著溫度升高也呈增加的趨勢(shì)，但總體變化不大，并且在60℃時(shí)略低。這是由于雖然通常升溫會(huì)導(dǎo)致氣體的溶解度降低，但是氣體活動(dòng)能力增加，單位時(shí)間內(nèi)會(huì)有更多氣體分子聚集在材料內(nèi)部，這一現(xiàn)象導(dǎo)致溶解在材料中的氣體量增加，兩個(gè)過(guò)程共同影響了試驗(yàn)結(jié)果。總體來(lái)說(shuō)，升溫對(duì)氫氣活動(dòng)能力影響更大，聚集在材料內(nèi)部的氣體增多，因此滲透系數(shù)隨溫度升高而增加。

通過(guò)對(duì)氫滲透活化能的計(jì)算可知，氫滲透對(duì)溫度的依賴性較CO2和CH4略低，這主要是由于氫氣分子小，活動(dòng)能力比大分子氣體更強(qiáng)，其固有的擴(kuò)散能力高，而由于聚合物分子鏈與晶區(qū)的限制，升溫對(duì)擴(kuò)散能力的提高也是有限的，因此相對(duì)于體積更大的分子，溫度對(duì)滲透系數(shù)的影響較小。但在從15℃升溫至80℃的過(guò)程中，HDPE的氫滲透系數(shù)提高了10倍，在對(duì)內(nèi)膽的滲透性進(jìn)行評(píng)估時(shí)仍不能忽視溫度的影響。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽材料HDPE的氫滲透研究，得出以下結(jié)論：

（1）隨著HDPE結(jié)晶度的增大，其氫氣氣體滲透性降低，并且滲透系數(shù)與結(jié)晶度符合= 4.827 6? 0.056 9線性規(guī)律。

（2）隨著試驗(yàn)溫度的升高，HDPE的氫滲透系數(shù)增加，擴(kuò)散系數(shù)也隨升溫提高，但溶解度系數(shù)總體變化不大。

（3）HDPE氫滲透表觀活化能為31.637 kJ/mol，較CO2及CH4的活化能低，表明氫氣滲透對(duì)溫度的依賴性更低。

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Hydrogen Permeation Behavior of Polyethylene Liner for Type IV Vessel

ZHANG Dong-na1, DING Nan1, ZHANG Zhao2, CAI Xiang2, SHAO Xiao-dong1, LI Hou-bu1

(1. State Key Laboratory of Performance and Structural Safety for Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials, CNPC Tubular Goods Research Institute, Xi’an 710077, China; 2. Shaanxi Jiuzhou Petroleum Engineering Technology Service Co., Ltd., Xi’an 710075, China)

High density polyethylene (HDPE) is one of the materials of type IV high pressure hydrogen storage cylinder, and the effects of crystallinity and temperature on the hydrogen permeability of HDPE was analyzed. HDPE samples with different crystallinity were prepared by controlling the cooling process after melting. The test results showed that the hydrogen permeability of the samples decreased with the increase of crystallinity. Besides, the hydrogen permeability of samples was analyzed at different temperatures. The hydrogen permeability coefficient almost increased by one order of magnitude from 15oC to 80oC, while the temperature dependence of the permeability coefficient was lower than that of carbon dioxide and methane.

type IV vessel; liner; hydrogen; permeability; HDPE

2095-560X（2022）01-0015-05

TK91

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.01.003

2021-11-12

2021-12-24

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019YFB1504800）

張冬娜，E-mail：zhangdna@cnpc.com.cn

張冬娜（1986-），女，工學(xué)博士，高級(jí)工程師，主要從事非金屬?gòu)?fù)合壓力容器/管道研究。