磷化工生產(chǎn)與煙氣脫硫協(xié)同利用工業(yè)副產(chǎn)石膏

黨紅明

（貴州磷化（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 550003）

工業(yè)副產(chǎn)石膏是指工業(yè)生產(chǎn)中因化學(xué)反應(yīng)生成的以硫酸鈣為主要成分的副產(chǎn)品或廢渣，也稱化學(xué)石膏或工業(yè)廢石膏，其主要成分為CaSO4·2H2O，含量在70%（w）以上。按生產(chǎn)工藝來(lái)源主要分為脫硫石膏、磷石膏、氟石膏、檸檬酸石膏、鉛石膏和鈦石膏等，其中磷石膏和脫硫石膏產(chǎn)量最大。脫硫石膏產(chǎn)生于火電廠燃煤燃燒后尾氣脫硫過(guò)程，含有少量硫化物、亞硫酸鈣等不穩(wěn)定易分解組分，一般情況下呈堿性。磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，含有磷、氟等污染因子，呈酸性，pH為1.5～4.5［1］。脫硫石膏和磷石膏的綜合利用一直是世界性難題，而提高工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用水平將促進(jìn)磷化工等行業(yè)的發(fā)展進(jìn)程。

本文介紹了脫硫石膏和磷石膏的來(lái)源、堆存情況、污染隱患以及綜合利用情況，分析了現(xiàn)有火電廠煙氣脫硫廣泛采用的石灰石法工藝和活性焦脫硫工藝的各自優(yōu)勢(shì)，提出火電廠煙氣脫硫系統(tǒng)采用活性焦脫硫工藝替代石灰石法脫硫工藝的可行性和必要性，為從源頭減少工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)生、解決工業(yè)副產(chǎn)石膏的堆存污染隱患、提高大宗工業(yè)固體廢物綜合利用提供新的思路。

1 脫硫石膏概況

1.1 脫硫石膏的來(lái)源和用途

脫硫石膏是對(duì)含硫燃料（煤、石油等）燃燒后產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理而得到的工業(yè)副產(chǎn)物，主要來(lái)自火電廠。我國(guó)的煤炭含硫量較高，平均達(dá)1%～2%（w，下同），貴州省煤炭含硫量高達(dá)3%～5%。我國(guó)政府十分重視燃煤電廠煙氣脫硫問(wèn)題。從2003年起，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)審批的新建燃煤電廠，如果燃煤含硫量在0.7%以上，就必須安裝煙氣脫硫裝置。國(guó)內(nèi)火電廠中絕大多數(shù)的煙氣脫硫裝置均采用石灰石法煙氣脫硫系統(tǒng)（即燃煤電廠使用含硫煤燃燒后產(chǎn)生含二氧化硫的尾氣，經(jīng)石灰（石）水循環(huán)洗滌而得到脫硫石膏），貴州省燃煤電廠基本采用該脫硫技術(shù)。脫硫石膏中存在部分未完全轉(zhuǎn)換成硫酸鈣的亞硫酸鈣，該化合物性質(zhì)不穩(wěn)定，易分解為氧化鈣、二氧化硫等；脫硫石膏中的硫化物大多屬于有毒物質(zhì)，進(jìn)入地下水系及外環(huán)境其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隱患極大。脫硫石膏的綜合利用途徑主要是作為水泥緩凝劑和石膏建材等。

1.2 脫硫石膏堆存情況

目前，我國(guó)每年產(chǎn)生近億噸脫硫石膏。其中，貴州省每年產(chǎn)生量在1 200萬(wàn)噸左右。據(jù)調(diào)研分析，貴州省內(nèi)近50家產(chǎn)生企業(yè)，近5年合計(jì)產(chǎn)生脫硫石膏約5 200 萬(wàn)噸，綜合利用約3 200 萬(wàn)噸（利用率61.5%），未利用部分堆存在企業(yè)渣場(chǎng)，對(duì)地下水以及貴州全境烏江、珠江和沅江流域存在一定環(huán)境污染隱患。

2 磷石膏概況

2.1 磷石膏的來(lái)源

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的固體廢棄物，國(guó)內(nèi)使用的磷酸90%采用濕法工藝制備。濕法磷酸工藝需要采用濃硫酸分解磷礦制取磷酸，每生產(chǎn)1 t磷酸，會(huì)產(chǎn)生4.5～5.0 t磷石膏［2］。磷石膏的組成比較復(fù)雜，除硫酸鈣以外，還有未完全分解的磷礦、殘余的磷酸、氟化物、酸不溶物、有機(jī)質(zhì)等，其中氟和有機(jī)質(zhì)的存在對(duì)磷石膏的資源化利用影響最大［3-4］。磷石膏的大量排放堆存嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境，不僅污染地下水資源，還造成土地資源的浪費(fèi)。我國(guó)在大量副產(chǎn)磷石膏的同時(shí)，硫磺資源嚴(yán)重不足，每年需從國(guó)外進(jìn)口大量硫磺用于制備磷酸生產(chǎn)所需的濃硫酸，花費(fèi)了巨額外匯，又造成了磷石膏廢渣的堆存。

2.2 磷石膏綜合利用情況

2.2.1 磷石膏堆存情況

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)磷石膏累計(jì)堆存量約為6億噸，每年排放量超過(guò)8 000萬(wàn)噸［5］。其中貴州省現(xiàn)有堆存量約1.1億噸，每年還將新增堆存300多萬(wàn)噸。由于歷史原因，早期建設(shè)的磷石膏渣場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)不高，底部防滲設(shè)施不完善，導(dǎo)致絕大多數(shù)渣場(chǎng)均存在底部滲漏污染地下水，乃至對(duì)外環(huán)境河流、湖泊造成污染的情況，存在突出問(wèn)題的有云南滇池及金沙江支流、貴州烏江34號(hào)泉及發(fā)財(cái)洞、湖北部分長(zhǎng)江支流等，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隱患主要是總磷、總氟超標(biāo)。

2.2.2 磷石膏治理情況

磷石膏渣場(chǎng)滲漏對(duì)地下水系造成污染乃至影響下游主要河流，現(xiàn)有的治理方式主要有源頭減量和末端治理。源頭減量主要措施有封場(chǎng)閉庫(kù)、覆膜防滲、底部帷幕灌漿等；末端治理措施主要有廢水回用、處理達(dá)標(biāo)外排。無(wú)論哪種方式，均需耗費(fèi)大量人力物力。以烏江34號(hào)泉為例，自污染源發(fā)現(xiàn)以來(lái)，企業(yè)總計(jì)投入近20億元，今后每年還將支出約1億元的設(shè)施運(yùn)行費(fèi)用，加大了企業(yè)的資金壓力。

2.2.3 磷石膏綜合利用情況

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)大宗工業(yè)固廢資源綜合利用支持力度較大，有力地推動(dòng)了磷石膏的資源綜合利用，國(guó)內(nèi)磷石膏資源綜合利用率約為40%［6］。綜合利用工作開展較好的貴州省，自2018年推進(jìn)磷化工企業(yè)磷石膏“以渣定產(chǎn)”工作以來(lái)，極大地提升了綜合利用率，到2021年，綜合利用率達(dá)到了80%。

3 解決工業(yè)副產(chǎn)石膏問(wèn)題的必要性

如果不解決工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用問(wèn)題，必定會(huì)造成二次污染；如果建設(shè)大量磷石膏渣場(chǎng)進(jìn)行堆放，不僅占用大量土地，而且需要投入運(yùn)維費(fèi)用和污染治理費(fèi)用，對(duì)企業(yè)是不小的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。因此工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用與源頭減排已迫在眉睫。

新版《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》已于2018年1月1日施行。該稅法中固體廢物排放稅額為25元/t，征收稅額具有法律強(qiáng)制性。該稅額實(shí)施后，將極大地增加火電廠和磷化工等副產(chǎn)工業(yè)石膏企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本。工業(yè)和信息化部在《建材工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016-2020年）》中提出要加大力度，提高工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用率。2021年3月18日，國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)等十部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》，指出“赤泥、磷石膏、鋼渣等固廢利用率仍較低，占用大量土地資源，存在較大生態(tài)環(huán)境安全隱患”，要求“拓寬磷石膏利用途徑，繼續(xù)推廣磷石膏在生產(chǎn)水泥和新型建筑材料等領(lǐng)域的利用”。國(guó)務(wù)院于2022年1月26日發(fā)布的國(guó)發(fā)［2022］2號(hào)文要求貴州省“深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)”，推動(dòng)“磷石膏、錳渣等無(wú)害化資源化利用技術(shù)攻關(guān)和工程應(yīng)用示范”。2022年2月10日，工信部等八部門聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于加快推動(dòng)工業(yè)資源綜合利用的實(shí)施方案》，要求到2025年，“大宗工業(yè)固廢的綜合利用水平顯著提升；工業(yè)資源綜合利用效率明顯提升，力爭(zhēng)大宗工業(yè)固廢綜合利用率達(dá)到57%，其中，工業(yè)副產(chǎn)石膏達(dá)到73%”。

貴州全省近50家脫硫石膏產(chǎn)生企業(yè)至今僅規(guī)范化建設(shè)了19個(gè)渣場(chǎng)，大多數(shù)火電廠在建設(shè)初期按照能夠完全綜合利用來(lái)考慮，沒(méi)有配套建設(shè)或只建設(shè)了小規(guī)模的臨時(shí)渣場(chǎng)，部分脫硫石膏的堆存存在一定環(huán)境隱患。未來(lái)貴州省火電行業(yè)還將持續(xù)發(fā)展，脫硫石膏的堆存和綜合利用、環(huán)境隱患等問(wèn)題將會(huì)逐步暴露出來(lái)。

2018年以來(lái)，貴州省全面實(shí)施磷化工行業(yè)磷石膏“以渣定產(chǎn)”的產(chǎn)業(yè)發(fā)展要求，磷石膏應(yīng)用在水泥緩凝劑和石膏建材方面大幅度增長(zhǎng)。由于磷石膏綜合利用有相應(yīng)的政策補(bǔ)貼，而脫硫石膏沒(méi)有，一定程度上擠占了原有脫硫石膏綜合利用途徑，可以預(yù)見未來(lái)火電廠煙氣脫硫石膏綜合利用率將逐步下滑，堆存及污染治理問(wèn)題將進(jìn)一步突出。

4 煙氣脫硫工藝分析與協(xié)同統(tǒng)籌解決工業(yè)副產(chǎn)石膏的可行性分析

4.1 煙氣脫硫工藝分析

國(guó)內(nèi)煙氣脫硫技術(shù)主要有爐前脫硫、爐內(nèi)脫硫和煙氣脫硫，前兩種脫硫技術(shù)因脫硫效率不高很少采用。煙氣脫硫又分為濕法脫硫（石灰石法、氨法、有機(jī)胺法等）和干法脫硫（活性焦干法脫硫、半干法脫硫、輻射脫硫等）［7-8］，本文對(duì)應(yīng)用較多、性價(jià)比較好、技術(shù)相對(duì)成熟可靠的2種脫硫技術(shù)進(jìn)行分析。

4.1.1 石灰石法脫硫

工藝流程：石灰石塊經(jīng)濕式磨機(jī)磨制后進(jìn)行旋流分離制成合格的石灰石漿液，泵送入吸收塔與煙氣充分接觸，煙氣中的二氧化硫與漿液中的碳酸鈣進(jìn)行反應(yīng)生成亞硫酸鈣，從吸收塔下部漿池鼓入空氣使亞硫酸鈣氧化成硫酸鈣，硫酸鈣達(dá)到一定飽和度后，結(jié)晶形成二水石膏。從吸收塔排出的石膏漿液經(jīng)旋流器濃縮后送入石膏脫水系統(tǒng)。脫硫后的煙氣經(jīng)過(guò)除霧器除去霧滴并升溫后，由煙囪排入大氣。

整個(gè)工藝由石灰石漿液制備系統(tǒng)、二氧化硫吸收系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、石膏處理系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)組成。本工藝一次性投資大，占地面積較大，運(yùn)行中需注意防結(jié)垢和防腐蝕問(wèn)題。貴州省內(nèi)火電廠基本上用該種工藝脫硫，是工業(yè)副產(chǎn)脫硫石膏的主要來(lái)源。

4.1.2 活性焦干法脫硫

工藝流程：活性焦煙氣脫硫技術(shù)是一種以物理-化學(xué)吸附原理為基礎(chǔ)的回收硫資源的干法煙氣脫硫工藝。將以煤為原料制造的活性焦作為脫除煙氣中二氧化硫、三氧化硫、汞等的可再生吸附劑?；钚越瓜仍谖剿形綗煔庵械亩趸?，然后在解析塔中通過(guò)煙氣將其加熱到420 ℃左右完成解析。

解析塔排出的活性焦經(jīng)篩分后，由鏈斗刮板輸送機(jī)送回吸附塔。煙氣脫硫獲得的高濃度二氧化硫氣體由高溫離心風(fēng)機(jī)抽出，送入工業(yè)硫酸生產(chǎn)裝置。該工藝脫硫效率高于95%［8］，適于中小機(jī)組、中低硫煤［9］。該工藝脫硫的同時(shí)能夠脫除其他有害物質(zhì)，且?guī)缀醪挥煤乃瑢?duì)我國(guó)富煤缺水地區(qū)較為適用。

貴州水資源相對(duì)稀缺，火電和磷化工相對(duì)發(fā)達(dá)，通過(guò)該工藝副產(chǎn)的硫酸恰好是磷化工的重要原料，在進(jìn)行脫硫的同時(shí)制備硫酸，可避免大量硫磺的進(jìn)口，同時(shí)消除脫硫石膏的產(chǎn)生，為其他工業(yè)副產(chǎn)石膏的綜合利用讓出巨大空間。

4.2 協(xié)同統(tǒng)籌解決工業(yè)副產(chǎn)石膏的可行性分析

以貴州省為例，如果通過(guò)技術(shù)改造，將火電廠的尾氣脫硫工藝從石灰石法改造為活性焦干法煙氣脫硫工藝，將能大量副產(chǎn)工業(yè)硫酸而不再產(chǎn)生脫硫石膏，副產(chǎn)的硫酸可用于磷化工企業(yè)與磷礦石反應(yīng)制造磷酸，從而減少用于生產(chǎn)工業(yè)硫酸的硫磺消耗。目前貴州省火電廠每年產(chǎn)生的脫硫石膏約為1 200萬(wàn)噸，磷化工企業(yè)產(chǎn)生的磷石膏也約為1 200萬(wàn)噸。煙氣脫硫技術(shù)替換后，原有脫硫石膏的使用途徑及使用量將被磷石膏替代。按貴州省2021年數(shù)據(jù)分析，脫硫石膏和磷石膏的綜合利用量達(dá)到1 500萬(wàn)噸，該技術(shù)方案若能實(shí)施，每年除能夠完全消納新增磷石膏外，還能消納存量300萬(wàn)噸。該模式推廣到全國(guó)范圍后，每年可減少約1億噸脫硫石膏的產(chǎn)生，除了能完全消納新增8 000萬(wàn)噸磷石膏外，存量將會(huì)逐步減少直至不再堆存，徹底解決工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源綜合利用這一世界性難題。同時(shí)磷化工行業(yè)所需的硫酸完全可以由煙氣脫硫工藝提供，不需再進(jìn)口硫磺，節(jié)省外匯的同時(shí)消除了脫硫石膏的產(chǎn)生。

5 結(jié)語(yǔ)與建議

工業(yè)副產(chǎn)石膏量大，末端處置與利用能耗大、成本高，如能從煙氣脫硫制硫酸與磷化工協(xié)同統(tǒng)籌考慮硫資源的利用，不但可減少工業(yè)副產(chǎn)石膏的產(chǎn)量，同時(shí)可減少甚至完全避免硫磺的進(jìn)口與消耗，節(jié)省生產(chǎn)成本并減少工業(yè)副產(chǎn)石膏的處置成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和社會(huì)效益。

建議參照貴州省磷化工行業(yè)磷石膏“以渣定產(chǎn)”工作推進(jìn)措施，出臺(tái)燃煤電廠和磷化工企業(yè)在財(cái)稅政策方面、污染治理方面的經(jīng)濟(jì)政策，推動(dòng)行業(yè)企業(yè)進(jìn)行技術(shù)革新。職能部門應(yīng)推動(dòng)將活性焦煙氣脫硫工藝應(yīng)用到大型火電機(jī)組，可首先在供煤可靠地區(qū)建設(shè)一個(gè)示范工程，為技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用積累建設(shè)和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。同時(shí)，新、改、擴(kuò)建項(xiàng)目尾氣治理不再采用石灰石脫硫工藝，推薦采用活性焦脫硫工藝。

從產(chǎn)業(yè)規(guī)劃、財(cái)稅、技術(shù)研發(fā)方面，出臺(tái)相關(guān)政策，支持火電廠實(shí)施尾氣脫硫工藝技術(shù)改造，引導(dǎo)全行業(yè)從產(chǎn)生脫硫石膏到副產(chǎn)硫酸的轉(zhuǎn)變；配套政策支持磷化工行業(yè)完全消納火電廠副產(chǎn)硫酸，解決火電廠技改副產(chǎn)硫酸后的后顧之憂。不再建設(shè)任何新、改、擴(kuò)建工業(yè)副產(chǎn)石膏堆放場(chǎng)所。同時(shí)，積極開展煙氣脫硫技術(shù)攻關(guān)，引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)并通過(guò)消化吸收，對(duì)活性焦干法脫硫工藝進(jìn)行技術(shù)和裝備國(guó)產(chǎn)化研發(fā)，實(shí)現(xiàn)裝備國(guó)產(chǎn)化、產(chǎn)業(yè)化。