HFO-1234yf 聚合物的制備及應(yīng)用概述

毛樹標(biāo)，鄭冬芳，羅 霞，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf)，別名：2,3,3,3-四氟-1-丙烯，英文名：2,3,3,3-tetrafluoropropene，CAS 號(hào)：754-12-1，分子式：CH2=CFCF3，相對(duì)分子量：114.04，沸點(diǎn)（實(shí)驗(yàn)值）：-29.4 ℃，密度（液體）：1.1 g/cm3，相對(duì)蒸汽密度（空氣=1）：4，水中溶解度：0.2 g/L（24 ℃，非常差）。蒸氣壓：600 kPa（21.1 ℃），自燃溫度：405 ℃。HFO-1234yf 作為單一工質(zhì)制冷劑，具有優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)，其GWP=4、ODP=0。若選用HFO-1234yf 替代HFC-134a，可以繼續(xù)使用原車載空調(diào)系統(tǒng)。目前，HFO-1234yf 的制備及用作制冷劑的報(bào)道較多，有關(guān)HFO-1234yf 聚合物的制備及應(yīng)用的期刊文獻(xiàn)較少，主要為專利文獻(xiàn)。HFO-1234yf 聚合物包括均聚物和共聚物，本文主要概述HFO-1234yf 聚合物的制備及應(yīng)用。

1 HFO-1234yf 聚合物的制備及應(yīng)用

從文獻(xiàn)檢索結(jié)果分析，HFO-1234yf 聚合物的制備及應(yīng)用主要為專利文獻(xiàn)。專利申請(qǐng)人主要有：Honeywell、UOP、Arkema、Daikin、DuPont 及Asahi Glass 共6 家公司。

1.1 Honeywell 公司

以HFO-1234yf 為聚合單體，Honeywell 公司開發(fā)的聚合物包括HFO-1234yf 均聚物，或與偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、氟乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的一種或幾種單體聚合的共聚物。

Honeywell 公司開發(fā)的2,3,3,3-四氟丙烯均聚物及共聚物產(chǎn)品涉及：涂料或阻隔材料、密封劑、墊圈、管材、含氟彈性體（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）約為-60 ℃～53 ℃）、防水劑、光伏材料、電氣材料；以及海水淡化膜、過濾膜、滲透蒸發(fā)膜、選擇性氣體分離膜、離型膜（脫模膜）；防冰堆積物品；防生物污染制品以及壓電聚合物等。

HFO-1234yf 聚合物涂料用于處理汽車玻璃有利于雨刮片容易地除去灰塵及水，用于建筑涂料表面可抗涂鴉、用于海洋船舶可防生物污染積聚。此外，也可用于醫(yī)院的治療支架、防冰雪天線及電信設(shè)備等。

1.1.1 高分子量2,3,3,3-四氟丙烯聚合物的合成

Lu 等[1]公開了HFO-1234yf 聚合物的合成方法，包括在引發(fā)劑的存在下使2,3,3,3-四氟丙烯單體在反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)，其中引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中不同時(shí)間加入，得到高分子量的HFO-1234yf聚合物。

該工藝生產(chǎn)的HFO-1234yf 聚合物分子量高，物理化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特，透明度高，表面能低，提高對(duì)各種基材的附著力，對(duì)烴類燃料和醇類具有較高的耐化學(xué)性，在丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃等常用有機(jī)溶劑中具有良好的的溶解度，提高了熱穩(wěn)定性、硬度、抗劃傷性和抗脆性。

HFO-1234yf 的均聚物或共聚物的相對(duì)分子量大于50000 或大于100000。所用的引發(fā)劑為過硫酸銨[（NH4）2S2O8]、過硫酸鈉（Na2S2O8）、過硫酸鉀（K2S2O8）、過硫酸鐵（III）[Fe2（S2O8）3]、（NH4）2S2O8/偏亞硫酸氫鈉（Na2S2O5）、（NH4）2S2O8/硫酸亞鐵（FeSO4）和（NH4）2S2O8/Na2S2O5/FeSO4。最優(yōu)選的實(shí)施方案中，引發(fā)劑是（NH4）2S2O8。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，2,3,3,3-四氟丙烯在高壓釜中通過乳液聚合獲得HFO-1234yf 聚合物。乳液聚合溶液由脫氣去離子水、緩沖化合物（Na2HPO4/NaH2PO4）和乳化劑[C7F15COO(NH4)]組成。在聚合過程中，以一定的時(shí)間間隔通過注射泵將引發(fā)劑[(NH4)2S2O8]添加到高壓反應(yīng)釜中。聚合反應(yīng)的進(jìn)程由高壓釜反應(yīng)器的內(nèi)部壓力讀數(shù)反映。聚合后，將得到的聚合物沉淀用去離子水洗滌多次并真空干燥。HFO-1234yf 的聚合物通過19F NMR 和1H NMR 確定，其分子量通過凝膠滲透色譜法（GPC）測(cè)量獲得。

1.1.2 2,3,3,3-四氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的合成

Cantlon 等[2]公開了一種2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯的共聚物。在高壓釜中，在10 ℃～100 ℃、0.345～6.985 MPa 下持續(xù)反應(yīng)24～200 h 得到共聚物。其具有特定的表面能，可用于防止船舶、潛艇、海底電纜、海上鉆井平臺(tái)或橋梁等制品上的生物污染。共聚物具有20～30 mJ/m2的表面能。共聚物的制備包括使用至少一種水溶性自由基引發(fā)劑進(jìn)行水乳液聚合。

1.1.3 2,3,3,3-四氟丙烯/偏氟乙烯共聚物的合成工藝改進(jìn)

Lu 等[3]公開了改進(jìn)的方法，使用至少一種水溶性自由基引發(fā)劑進(jìn)行單體的水乳液共聚，生成具有2,3,3,3-四氟丙烯作為主要單體單元的2,3,3,3-四氟丙烯/偏氟乙烯共聚物。共聚反應(yīng)溫度為55 ℃～70 ℃。共聚物可用作熱塑性塑料、涂料、彈性體和膜材料。

水溶性自由基引發(fā)劑選自Na2S2O8、K2S2O8、（NH4）2S2O8、Fe2(S2O8)3、K2S2O8/FeSO4和(NH4)2S2O8/FeSO4。

優(yōu)選方法：在兩種不同的共聚溫度下，將水溶性自由基引發(fā)劑多次(優(yōu)選2 次或3 次不同的時(shí)間)加入到聚合釜中?；诠簿壑兴袉误w的重量，自由基引發(fā)劑以小于1 wt%的濃度存在。該共聚物中2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯的單體摩爾比優(yōu)選為80:20～99:1。

1.1.4 2,3,3,3-四氟丙烯聚合物、制品及其用途

David 等[4-5]公開了一種2,3,3,3-四氟丙烯的聚合物組合物。該聚合物組合物表面張力低（小于30 mN/m），并具有改善絕緣、防水和防腐性能；保護(hù)物品的表面免受環(huán)境條件和周圍環(huán)境的影響。該聚合物組合物可用作：密封劑、墊圈、管道、彈性體以及熱塑性和熱固性涂料，并且可用于防水；醫(yī)療器械（包括支架、導(dǎo)管、內(nèi)窺鏡和導(dǎo)絲）、電力和能源設(shè)備、軍事設(shè)備、航空設(shè)備、汽車應(yīng)用、建筑設(shè)備、船舶應(yīng)用、臨床治療應(yīng)用以及軍事和消費(fèi)領(lǐng)域。

將涂料組合物施涂到基材表面的方法：將包含HFO-1234yf 的含氟聚合物組合物分散在極性非質(zhì)子溶劑中以形成溶液，將溶液施涂到基材表面并固化或干燥該溶液，得到的成膜涂料組合物包含成膜基材和含氟聚合物。極性非質(zhì)子溶劑為乙酸乙酯、丙酮等。

HFO-1234yf 聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域如下：

（1）HFO-1234yf 聚合物的乙酸乙酯溶液通過刮涂法涂在擋風(fēng)玻璃上，增加汽車玻璃表面的疏水性，降低表面能，在不使用雨刷片的情況下能輕松去除污垢和水。

（2）HFO-1234yf 聚合物的乙酸乙酯溶液，用作涂層溶液應(yīng)用于建筑涂料，可防表面涂鴉。

（3）用HFO-1234yf 聚合物處理風(fēng)車葉片。將25 g HFO-1234yf 聚合物溶解在475 g 乙酸乙酯中得到5 wt%的溶液。用5 wt%的HFO-1234yf 聚合物溶液噴涂施加到風(fēng)車渦輪葉片上，在表面形成一層薄而均勻的聚合物涂層。將風(fēng)車渦輪葉片加熱至50 ℃恒溫1 h，以確保去除任何殘留的溶劑。使用Rame-Hart 接觸角儀測(cè)量所得透明涂層的接觸角，接觸角從未處理表面的80°增加到聚合物處理表面的100°。

（4）HFO-1234yf 聚合物涂層在海洋船舶中的應(yīng)用。用含有5 wt% HFO-1234yf 聚合物的溶液處理過的基材，接觸角增加到111°，具有較低的表面能，變成不粘表面。涂層在減少生物污垢方面有效。

（5）HFO-1234yf 聚合物薄膜作為脫模劑。用5 wt% HFO-1234yf 聚合物的乙酸乙酯溶液涂覆膠合板框架，將水泥漿倒入模具中，在水泥開始凝固后，膠合板框架被移除，沒有任何水泥黏附在木頭上。

（6）用5 wt%的HFO-1234yf 聚合物溶液處理天線。觀察到接觸角增加（從未處理表面的80°增加到聚合物處理表面的100°），意味著表面的疏水性增加，表面能降低，例如，雪和冰可以很容易地從天線表面去除。該涂層還可以保護(hù)電信設(shè)備免受雪、冰和雨的干擾。

（7）將織物浸入到5 wt%的HFO-1234yf 聚合物溶液中，溶液施加到布料上，從而在表面上形成一層均勻的薄膜。布料的接觸角從未處理表面的80°增加到聚合物處理表面的100°。接觸角增加意味著表面的疏水性增加，表面能降低，污垢和水容易被去除。

（8）HFO-1234yf 聚合物的壓電效應(yīng)。對(duì)聚合物施加電荷，其會(huì)稍微改變形狀。壓電體的應(yīng)用范圍很廣，常用作檢測(cè)運(yùn)動(dòng)或壓力的傳感器，包括彈球機(jī)中的碰撞傳感器、道路中的交通傳感器、振動(dòng)傳感器和加速度檢測(cè)器。

路長(zhǎng)青等[6]公開了2,3,3,3-四氟丙烯聚合物組合物，可用于：基材表面的涂料組合物；成膜涂料組合物；作為密封劑、墊圈、管材、彈性體以及熱塑性和熱固性涂料；用于防水；在醫(yī)療器械（包括支架、導(dǎo)管、內(nèi)窺鏡和導(dǎo)絲）、電力和能源設(shè)備、軍事設(shè)備、航空設(shè)備、汽車應(yīng)用、建筑設(shè)備、船舶應(yīng)用、臨床治療應(yīng)用以及消費(fèi)領(lǐng)域。

聚合方法包括：(1)乳液聚合；(2)懸浮聚合；(3)溶液聚合；(4)超臨界二氧化碳聚合；(5)過渡金屬催化聚合；(6)輻射或熱聚合及其組合。在此類聚合方法中可以使用多種多樣的引發(fā)劑、催化劑和溶劑，包括但不限于：(1)自由基引發(fā)劑；(2)離子引發(fā)劑；(3)單點(diǎn)和多點(diǎn)催化劑。聚合物組合物包含含氟聚合物，其包含HFO-1234yf 聚合單體并且具有小于30 mN/m 的表面張力。

1.1.5 用于阻透的共聚物

G·J·薩米爾斯等[7-8]公開了HFO-1234yf 與偏氟乙烯、三氟氯乙烯等含氟烯烴的共聚物。聚合反應(yīng)在帶攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。共聚物包含約50 wt%～99.9 wt%的偏氟乙烯和約0.1 wt%～50 wt%含氟共聚單體。與2，3，3，3-四氟丙烯共聚的含氟單體包括1，1，3，3，3-五氟丙烯、2-氯-五氟丙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、3，3，3-三氟-2-三氟甲基丙烯及其混合物。共聚單體的化學(xué)計(jì)量限定共聚物的阻透性能，此類聚合物包括阻濕共聚物和阻氧共聚物，并提供了制備方法。

阻氧共聚物包含不含氟的共聚單體。非氟化共聚單體選自2～8 個(gè)碳原子的烯烴、4～24 個(gè)碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

對(duì)三氟氯乙烯/HFO-1234yf 共聚物和CTFE均聚物和兩種CTFE/偏氟乙烯共聚物（3 wt%和5 wt%偏氟乙烯）的阻濕性進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果顯示，CTFE/1234yf 共聚物薄膜的阻濕性能比CTFE/VDF 共聚物薄膜高，即較低的濕氣滲透。少量HFO-1234yf保持高度阻透保護(hù)。同時(shí)與均聚物相比，改進(jìn)了熱性能。實(shí)施例公開的聚合物包括：

（1）HFO-1234yf 和VDF 的乳液共聚物：n（HFO-1234yf）：n（VDF）=1:9。

（2）VDF/CH2＝CFCF3/CF2＝CFCl 的乳液三元共聚：n(HFO-1234yf): n(CTFE): n(VDF)=10.1:88.1:8.1。

1.1.6 用于反射鏡組件的阻擋材料

S·穆霍帕迪亞伊等[9]提供了一種包含氟聚合物阻擋層的反射光學(xué)結(jié)構(gòu)以及形成反射光學(xué)結(jié)構(gòu)的方法，含氟聚合物優(yōu)選2,3,3,3-四氟丙烯均聚物和共聚物。其他合適的四氟丙烯化合物包括HFO-1234ze。合適的五氟丙烯化合物包括HFO-1225。任何上述化合物的立體異構(gòu)體也適用。

將2,3,3,3-四氟丙烯的均聚物溶解在乙酸乙酯中,具有約1 wt%～20 wt%之間的聚合物濃度，添加或不添加黏結(jié)劑，以形成各種涂層組合物。由此產(chǎn)生的阻擋涂層溶液，通過噴涂施加到玻璃反射鏡組件的金屬層上,通過加熱固化由此產(chǎn)生的反射鏡組件。由此制得的阻擋涂層是疏水性的，表現(xiàn)出110°～130°的水接觸角,其表明高防潮性水平。在3 種不同的測(cè)試條件下,該示例反射光學(xué)結(jié)構(gòu)能夠保持基本恒定的光學(xué)性能水平,并表現(xiàn)出出色的耐久性。3 種不同的測(cè)試條件為：(1)在85%的相對(duì)濕度（RH）、85 ℃下1000 h；(2)標(biāo)準(zhǔn)QUV 加速老化測(cè)試條件(例如ASTM G154 和／或AATCC TM186)；(3)在100% RH、45 ℃下1000 h。

1.1.7 含氟彈性體

Feng 等[10]公開了一種含2，3，3，3-四氟丙烯單體的氟彈性體，聚合單體包括2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-3,3,3-三氟丙烯。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-60 ℃～53 ℃，可用于生產(chǎn)墊圈、管材、密封件和其他模制部件等。該含氟彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱、耐油、耐溶劑和耐化學(xué)品以及加工性能，具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以以具有成本效益的方式制備。

含氟彈性體的制備包括通過乳液聚合使氟代烯烴單體與烯屬不飽和共聚單體聚合。優(yōu)選組分：不飽和烯烴共聚單體包括乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、六氟丙烯等。在含氟彈性體中，所有不飽和烯烴共聚單體占共聚物所有單體的30 mol%～95 mol%。所有氟代烯烴單體與所有不飽和烯烴共聚單體的摩爾比為1:0.8～1:4.3。該共聚物包含固化部位單體。固化部位單體為含碘化合物、含溴化合物或含碘溴化合物。在含氟彈性體中，所有固化位點(diǎn)單體占共聚物的所有單體的0.02 mol%～2 mol%。

1.1.8 基于HFO-1234yf 及HFO-1234ze 的聚合物膜材料、膜的制備及用途

Lu 等[11]公開了基于HFO-1234yf 和反式-1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）為單體單元的聚合物膜材料、膜制劑及其用途。

聚合物包括超過50 wt%的HFO-1234yf 作為單體單元和超過30 wt%的HFO-1234ze 為單體單元。聚合物膜具有平板構(gòu)造或中空纖維構(gòu)造。

聚合物膜包括非對(duì)稱膜、薄膜復(fù)合膜、反滲透膜、微濾膜、超濾膜、納濾膜、滲透蒸發(fā)膜、蒸餾膜和選擇性氣體分離膜，具有高滲透性、機(jī)械穩(wěn)定性、長(zhǎng)期反滲透性能、耐久性和生產(chǎn)率。用于石油化工應(yīng)用中的液體分離和氣體分離、海水淡化、過濾、膜蒸餾、全蒸發(fā)以及電子應(yīng)用、環(huán)境應(yīng)用、食品、制藥和生物技術(shù)行業(yè)。權(quán)利要求包括使用聚合物膜的液體分離工藝和使用聚合物膜的氣體分離工藝。

1.2 UOP 公司

UOP 公司公開的2 件專利涉及用于分離氣體或液體的2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯共聚物膜。

Liu 等[12-13]公開了2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯共聚物膜，共聚物包含10 mol%～99 mol%2,3,3,3-四氟丙烯基結(jié)構(gòu)單元和1 mol%～90 mol%偏氟乙烯結(jié)構(gòu)單元。共聚物的膜特別適用于空氣凈化、石油化工、煉油和天然氣工業(yè)中的氣體分離，例如蒸汽分離（通過反滲透對(duì)水進(jìn)行脫鹽）、非水液體分離（汽油和柴油燃料的深度脫硫）、乙醇/水分離、水/有機(jī)混合物的全蒸發(fā)脫水、烯烴/鏈烷烴、異鏈烷烴/正鏈烷烴分離，以及其他輕質(zhì)氣體混合物分離和燃料電池應(yīng)用。

2,3,3,3-四氟丙烯基結(jié)構(gòu)單元和偏氟乙烯基結(jié)構(gòu)單元的聚合物和不同于氟化乙烯-丙烯共聚物的第二聚合物共混膜，用于分離至少兩種氣體或兩種液體。與由相應(yīng)的第二聚合物制成的聚合物膜（氟化乙烯-丙烯聚合物膜）相比，聚合物共混膜使CO2/CH4和H2/CH4分離的選擇性提高了至少20%。包含氟化乙烯-丙烯聚合物的聚合物共混膜對(duì)氣體分離具有高選擇性，特別適用于天然氣提質(zhì)。

1.3 Arkema 公司

Arkema 公司公開的3 件專利涉及2,3,3,3-四氟丙烯共聚物和含氟單體、烯屬不飽和單體的共聚物。

1.3.1 2,3,3,3-四氟丙烯聚合物的合成

R·阿明-薩納伊等[14]公開了以過硫酸鹽為引發(fā)劑，使用非氟化的表面活性劑合成2,3,3,3-四氟丙烯共聚物，具有良好的白度，老化后仍保持白度；聚合物具有高聚合度、高熔體黏度和高熔融溫度等優(yōu)異物理性能，并且在聚合完成后表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)器表面清潔度?；趩误w總重量，2,3,3,3-四氟丙烯占1 wt%～90 wt%，至少一種其他含氟單體占10 wt～99 wt%，其他烯屬不飽和單體占0 wt%～50 wt%。在乳液聚合中，接觸步驟在50 ℃～135 ℃、1.380～8.275 MPa 下進(jìn)行，得到的共聚物分子量高。

1.3.2 高熔融氟聚合物

R·阿明-薩納伊等[15]公開了通過乳液聚合法制備2,3,3,3-四氟丙烯和偏氟乙烯共聚物的方法。通過一種受控聚合反應(yīng)調(diào)整這些共聚物的微結(jié)構(gòu)，以獲得具有獨(dú)特特性的、受控微結(jié)構(gòu)的共聚物。該共聚物甚至在低的結(jié)晶度水平下也具有高的熔融溫度。受控微結(jié)構(gòu)共聚物組合物可用于涂料和高溫環(huán)境。可控微結(jié)構(gòu)共聚物組合物具有優(yōu)異的柔韌性、高熔融溫度、高透明度和溶液穩(wěn)定性。受控微結(jié)構(gòu)共聚物組合物還包含非離子表面活性劑和不含氟表面活性劑，其中在共聚物的聚合中不使用含氟表面活性劑。

該共聚物具有50～500 nm (優(yōu)選100～350 nm)的粒度以及0.5～60(優(yōu)選2～40) kPa·s 的熔體黏度（根據(jù)美國(guó)試驗(yàn)和材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3835，在230 ℃和100 s-1下通過毛細(xì)管流變儀測(cè)量）。

1.3.3 偏氟乙烯/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物

M·杜拉利等[16]公開的偏氟乙烯-2,3,3,3-四氟丙烯共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)特性、抗侵蝕性以及電氣特性，具有非常低的霧度。共聚物組合物包含2,3,3,3-四氟丙烯單體單元(0.5 wt%～60 wt%)和偏氟乙烯單體單元(40 wt%～99.5 wt%)。主要用作透鏡和其他光學(xué)設(shè)備的覆蓋物、高溫柔性透明管、透明工業(yè)窗戶、玻璃、管道和液位指示器、太陽(yáng)能電池板、壓電和電容器應(yīng)用的特種薄膜、燃料電池膜、透明堅(jiān)韌涂層以及大型吹制物體。

該組合物具有30%的霧度水平，具有大于85%的總白光透射率，并具有優(yōu)異的光學(xué)、清晰度、耐候性、耐腐蝕和電氣性能。

聚合物優(yōu)選為包含2 wt%～40 wt%的2,3,3,3-四氟丙烯單體單元，具有至少5%的支化度。

1.4 Daikin 公司

Daikin 公司公開的專利涉及2,3,3,3-四氟丙烯和非氟系的乙烯烴系單體的共聚物。

今堀裕司等[17]提供一種在溶劑和自由基聚合引發(fā)劑的存在下聚合得到的新型的2,3,3,3-四氟丙烯和非氟系的乙烯烴系單體的共聚物。2,3,3,3-四氟丙烯與非氟化乙烯烴類單體的摩爾比為99.9:0.1～0.1:99.9，數(shù)均分子量為1000～100 萬(wàn)。該共聚物具有良好的透明性、耐候性、耐化學(xué)性和耐溶劑性，用于制冷劑等。

1.5 Du Pont 公司

Du Pont 公司公開的2 件專利涉及耐堿含氟彈性體。

J·G·鮑爾勒等[18]公開2，3，3，3-四氟丙烯聚合物，用作可固化的耐堿含氟彈性體。其制品可用作墊圈、密封件和管材，優(yōu)選用于汽車，例如軸密封件，包括金屬基材和黏附在金屬基材上的含氟彈性體組合物。具有優(yōu)異的耐堿性液體、拉伸性能和抗壓縮永久變形性以及對(duì)金屬基材的優(yōu)異附著力。

W·W·施米格爾等[19]公開了2，3，3，3－四氟丙烯作為單體參與聚合得到的可硫化耐堿氟彈性體，采用多羥基硫化體系容易進(jìn)行硫化。所制成的硫化制品兼具優(yōu)異的耐堿性流體性能、卓越的抗張性能和耐壓縮永久變形性能。

特殊的含氟彈性體組合物，其中氟彈性體包含四氟乙烯、丙烯、任選偏氟乙烯的共聚單元，選自三氟乙烯、1,1,3,3,3-五氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯固化位點(diǎn)單體,可采用多羥基固化體系硫化。

1.6 Asahi Glass 公司

Asahi Glass 公司公開的2 件專利涉及含氟聚合物、含氟薄膜及其制造方法。

Takahashi 等[20]公開了具有衍生自2,3,3,3-四氟丙烯的結(jié)構(gòu)單元(40 mol%～99 mol%)和四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元(1 mol%～60 mol%)的含氟聚合物。該含氟聚合物具有優(yōu)異的紫外區(qū)透光率和透明性，可用于制備電子和光學(xué)領(lǐng)域的薄膜。

Nomura 等[21]公開了用于含氟聚合物組合物的新型含氟聚合物。該氟聚合物具有優(yōu)異的交聯(lián)性，并提供具有優(yōu)異的橡膠彈性、耐熱性、耐化學(xué)性、耐候性和交聯(lián)反應(yīng)性的氟橡膠，可用于密封材料、涂層材料、片材、墊片、油封、隔膜等。

2 小結(jié)及建議

（1）專利文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)分析。有關(guān)HFO-1234yf 制備及應(yīng)用的公開文獻(xiàn)共21 件。涉及Honeywe（11件）、UOP（2 件）、Arkema（3 件）、Daikin（1 件）、Du Pont（2 件）和Asahi Glass（2 件）共6 家公司。Honeywe公司公開的HFO-1234yf 聚合物制備及應(yīng)用專利占了一半以上，應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)也最多，值得重點(diǎn)關(guān)注。

（2）共聚單體。與HFO-1234yf 共聚的單體包括含氟烯烴：偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、四氟乙烯（TFE）、氟乙烯、六氟丙烯等；不飽和烯烴：乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯等；以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。

（3）用途。HFO-1234yf 聚合物可開發(fā)的產(chǎn)品包括塑料、涂料、彈性體和膜材料等。用于汽車應(yīng)用、建筑設(shè)備、船舶應(yīng)用、醫(yī)療器械、電力和能源設(shè)備、軍事設(shè)備、航空設(shè)備等。聚物的膜特別適用于空氣凈化、石油化工、煉油和天然氣工業(yè)中的氣體分離，以及電子和光學(xué)領(lǐng)域的薄膜以及離型膜等。

（4）鑒于HFO-1234yf 聚合物的種類繁多、用途廣泛、性能優(yōu)異，有條件的企業(yè)和研究單位在認(rèn)真分析已有專利的基礎(chǔ)上，立足自身的原料作進(jìn)一步市場(chǎng)調(diào)研，立項(xiàng)開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和市場(chǎng)前景的HFO-1234yf 聚合物產(chǎn)品，以進(jìn)一步延伸氟化工產(chǎn)業(yè)鏈，提高氟化工產(chǎn)品的附加值。