高吸水樹脂在水泥漿體硬化過程中的釋水行為

李 明， 徐 文， 王康臣， 吳玲正， 劉加平，*

（1.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室，江蘇南京 210008；2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211189；3.廣東省公路建設(shè)有限公司，廣東廣州 510623）

因具有出色的水分控釋能力，高吸水樹脂（SAP）除了被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)外，還被建材行業(yè)用作內(nèi)養(yǎng)護劑來提高混凝土的抗裂性［1-2］.在高或超高性能混凝土、堿激發(fā)礦渣等自收縮較為顯著的水泥基材料中，有關(guān)SAP 的研究和應(yīng)用尤其受到關(guān)注［3-5］.另外水泥基材料的線膨脹系數(shù)受其內(nèi)部相對濕度影響顯著［6-7］，SAP 能有效降低水泥基材料的溫度收縮，因此，在水泥基材料中摻加SAP 還為解決高強、大體積現(xiàn)澆混凝土易開裂的難題提供了方案.摻加SAP 能否達(dá)到預(yù)期效果與其對水分的控釋行為密切相關(guān)，現(xiàn)有研究普遍采用茶袋法或過濾法來測試SAP 的吸水或釋水行為［8-10］，但這2 種方法即便采取離心附加措施也很難完全排除SAP 顆粒間吸附水的影響［11-12］，且SAP 對水分的控釋行為受介質(zhì)溶液中的離子種類和濃度影響顯著.采用核磁共振及X射線掃描等原位測試方法雖然能夠評估SAP 在水泥漿體中對水分的控釋行為［13-14］，但這些測試方法對制樣和試驗設(shè)備要求較高.

鑒于利用反相懸浮法制備的SAP 顆粒呈規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，本文采用體式顯微鏡觀察了球形SAP 在壓榨孔溶液和新拌漿體從塑性到早期硬化階段粒徑的變化，分析其對水分的控釋行為，測試了不同漿體的毛細(xì)管壓力和自生體積變形，以期為SAP 的優(yōu)選和反向設(shè)計提供支撐.

1 試驗

1.1 原材料

水泥采用華新P·I 52.5 硅酸鹽水泥，比表面積369 m2/kg，密 度3 130 kg/m3，主 要 礦 物C3S、C2S、C4AF、C3A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為68.8%、11.2%、12.8%、4.5%.減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司產(chǎn)聚羧酸高性能減水劑，固含量（文中涉及的含量、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）40%，摻量為0.4%.球形SAP 采用反相懸浮法制備，分別通過100、105 μm 方孔篩，得到的SAP1 和SAP2 密度分別為1 300、1 310 kg/m3，摻量均為0.5%.

1.2 試驗方法

根據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，制備了水灰比為0.30 的水泥凈漿及摻加SAP 的內(nèi)養(yǎng)護漿體，測試不同漿體的凝結(jié)時間，其配合比及凝結(jié)時間如表1 所示.在加水?dāng)嚢柚埃葘⑺嗯cSAP 充分干混1 min.采用SBT-PSE/D50 水泥基材料孔溶液壓取裝置得到漿體加水后24 h 齡期內(nèi)不同時刻的壓榨孔溶液，并采用SPECTROBULE 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試壓榨孔溶液中Na+、K+、Ca2+濃度；采用TOSOH IC-2010 型離子色譜分析儀測試壓榨孔溶液中S濃度；采用PHS-3C 型精密pH 計測試壓榨孔溶液的pH 值，并由此計算其中的OH-濃度；采用SBT?-CPIII 型毛細(xì)管壓力測試系統(tǒng)測試不同漿體的毛細(xì)管壓力；采用波紋管測試不同漿體的自生體積變形.需要說明的是，在制作自生體積變形試樣時，每組漿體額外成型3 根波紋管試樣備用，一定間隔時間后，用刀片小心切割出長度約3 cm 的帶模試樣，迅速放置在體式顯微鏡下觀測新鮮斷面中的SAP 及周圍漿體的形貌，切割后剩余的試樣用鋁箔紙進行密封處理.

表1 水泥漿體配合比及凝結(jié)時間Table 1 Mix proportion and setting time of cement pastes

2 結(jié)果與討論

2.1 壓榨孔溶液表征

0.30-Ref 凈漿從塑性到早期硬化階段24 h 內(nèi)的壓榨孔溶液測試結(jié)果如圖1 所示.由圖1 可見，壓榨孔溶液中的離子濃度在加水后1 h 內(nèi)變化劇烈；K+、Na+、SO2-4、OH-等主要離子的濃度在1 ～12 h 變化不大，隨后顯著升高或降低；Ca2+濃度在1 ～8 h 變化不大，隨后顯著降低.總體上看，除初始1 h 外，各離子濃度在7 h（終凝）前相對穩(wěn)定［15］.文獻［10］建議采用水灰比為5 的水泥漿體濾液來評估SAP 的吸水倍率，然而，Zhao 等［16］研究表明，水泥漿體的水灰比及水化反應(yīng)時間對SAP 吸水倍率影響顯著，采用水灰比為5 的水泥漿體濾液不能代表實際混凝土中的孔溶液.由于水泥漿體凝結(jié)后壓榨孔溶液中的離子濃度變化較大，且考慮到攪拌過程的影響，SAP 在去離子水、水泥漿濾液或合成孔溶液中的吸水倍率均不能準(zhǔn)確反映其在實際水泥基材料中的吸水倍率.

圖1 水泥凈漿壓榨孔溶液主要離子濃度Fig.1 Main ion concentration of extracted pore solution of cement paste

2.2 SAP 在壓榨孔溶液中的吸水行為

采用體視顯微鏡觀察SAP 在不同齡期壓榨孔溶液中的粒徑，每次統(tǒng)計的SAP 數(shù)量一般不少于3 個.圖2 為SAP 在某齡期壓榨孔溶液中經(jīng)時形貌.由圖2可見，SAP 在干燥狀態(tài)和吸水過程中的球形度較好.

圖2 SAP 在壓榨孔溶液中的經(jīng)時形貌Fig.2 Temporal morphology of SAP in extracted pore solution

研究表明，SAP 在介質(zhì)溶液中的吸水行為主要受滲透壓控制，其吸水過程可視為擴散過程，SAP 的吸液能力用Fick 第二定律表達(dá)［17］，其表達(dá)式為：

式中：Q（t）和Qmax分別為SAP 在t時刻和飽和平衡吸水倍率；k為吸水速率控制常數(shù)，對于特定SAP，k與介質(zhì)溶液有關(guān)，受滲透壓控制.

根據(jù)SAP 在壓榨孔溶液中的粒徑變化，計算了SAP 的平均吸水倍率［18］，根據(jù)式（1）擬合得到SAP 在不同齡期壓榨孔溶液中的吸水動力曲線，部分結(jié)果如圖3 所示.由圖3 可見，SAP 在壓榨孔溶液中的吸水行為符合擴散定律.

圖3 SAP 在不同齡期壓榨孔溶液中的吸水行為Fig.3 Absorption behavior of SAP in different ages of extracted pore solution

由此計算出其在不同齡期壓榨孔溶液中的飽和平衡吸水倍率，如圖4 所示.由圖4 可見：SAP1 在不同齡期的飽和平衡吸水倍率總體上變化不大，在早齡期（8 h 前）壓榨孔溶液的飽和吸水平衡倍率僅出現(xiàn)較小幅度的波動，12～24 h 內(nèi)壓榨孔溶液中的飽和平衡吸水倍率較為穩(wěn)定，并出現(xiàn)小幅增加；SAP2 的飽和平衡吸水倍率則隨著齡期的增長逐漸降低.Schr?fl等［19］研究表明，SAP 的吸水和釋水行為受溶液中的Ca2+影響.Lee 等［20］研究表明，SAP 的吸水能力并不只受離子濃度和離子強度的影響，SAP 還會吸收溶液中的Ca2+并與之結(jié)合，同時釋放Na+和K+，進而影響其吸水和釋水行為，SAP 的吸水能力隨著Ca2+濃度的降低或溶液堿度的升高而增大.因此，水泥漿體凝結(jié)后壓榨孔溶液中Ca2+濃度的降低及OH-濃度的升高均有利于維持或提高SAP 的吸水能力，但在較強滲透壓作用下，SAP 的吸水能力可能同時受到抑制.

圖4 SAP 在不同齡期壓榨孔溶液中的飽和平衡吸水倍率Fig.4 Saturated equilibrium absorption capacity of SAP in different ages of extracted pore solution

2.3 SAP 在水泥漿體早期硬化過程中的釋水行為

采用體式顯微鏡觀察SAP 在新拌水泥漿體從塑性到早期硬化過程中的粒徑變化，每次統(tǒng)計的SAP數(shù)量一般不少于10 個.圖5 為SAP 在水泥漿體早期硬化過程中的經(jīng)時形貌.由圖5 可見：凝結(jié)前的塑性階段SAP1 與周圍漿體結(jié)合緊密，終凝后SAP1 與周圍漿體開始出現(xiàn)明顯空隙；SAP2 在終凝時顆粒還處于球形狀態(tài)，但終凝1 h 后，顆粒由于快速釋水導(dǎo)致其自身萎縮塌陷呈無規(guī)則形狀，無法繼續(xù)統(tǒng)計其粒徑變化.

圖5 SAP 在水泥漿體早期硬化過程中的經(jīng)時形貌Fig.5 Temporal morphology of SAP in cement paste during early age harden process

由SAP 的粒徑變化計算得到SAP 在水泥漿體中不同時刻的平均吸水倍率，如圖6 所示.由圖6 可見：（1）在真實水泥漿體環(huán)境下，SAP 的釋水過程總體上可分為4 個階段——第1 階段為加水約3 h 內(nèi)的早期塑性階段，該階段SAP 表現(xiàn)出明顯的釋水行為，可能主要受沉降或周圍水泥漿體的擠壓所致.在水灰比和SAP摻量相同的情況下，SAP能夠抑制水泥凈漿的自收縮變形并產(chǎn)生一定的膨脹，但在混凝土中的效果大幅降低［21］，可能與此階段SAP 的快速釋水有關(guān)，該階段SAP2 的釋水速率顯著快于SAP1.（2）第2 階段位于水泥漿體初凝前至終凝范圍內(nèi)，該階段SAP的釋水速率有所降低，但SAP2 的釋水速率仍明顯快于SAP1.（3）第3 階段位于終凝及其后的數(shù)小時內(nèi)，SAP的釋水速率再次加快.（4）第4 階段位于漿體硬化后期，SAP繼續(xù)緩慢向水泥漿體中釋放剩余水分.

圖6 SAP 在水泥漿體早期硬化過程中的平均吸水倍率Fig.6 Average absorption capacity of SAP in cement paste during early age harden process

SAP 在真實水泥漿體環(huán)境中的釋水行為見圖7.由圖7 可見，除了受滲透壓（Π）和相對濕度（RH）控制［22-23］外，在早期塑性階段，SAP 還可能受沉降或周圍漿體、骨料剪切擠壓（M）的影響，尤其是攪拌及加水后3 h 的塑性階段內(nèi)水泥基材料的塑性收縮比較明顯，該階段SAP 的釋水可能主要受周圍基體剪切擠壓（M）和滲透壓（Π）的共同影響，其自身體積隨著水分的釋放而逐漸減小，周圍漿體則會對SAP 縮小的體積及時填充，密封條件下SAP 在此階段的釋水無法抑制水泥基材料的自收縮，但在暴露條件下有利于抑制因水分快速散失導(dǎo)致的表層塑性收縮開裂；當(dāng)凝結(jié)硬化后，水泥基材料中的液相不再連續(xù)，內(nèi)部相對濕度開始顯著降低，而此時周圍的漿體也不再與SAP 同步變形，使得SAP 與其周圍漿體出現(xiàn)脫空，SAP 受滲透壓（Π）和相對濕度（RH）的共同作用，在隨后幾小時內(nèi)快速釋水，其自身體積也快速減??；在之后的硬化階段，SAP 的釋水速率顯著降低，由于其與周圍漿體接觸點較小，滲透壓（Π）作用有限，釋水主要受相對濕度（RH）影響.

圖7 SAP 在水泥漿體硬化早期中的釋水行為Fig.7 Desorption behavior of SAP in cement paste during early age harden process

2.4 SAP 釋水行為對水泥漿體性能的影響

SAP 對水泥漿體毛細(xì)管壓力的影響如圖8 所示.由圖8 可見：與0.30-Ref 凈漿相比，在未額外引水條件下，摻加SAP 吸收部分拌和水后初始漿體有效水灰比降低，加快了早期塑性階段水泥漿體中毛細(xì)管壓力的發(fā)展速率，但隨著SAP釋水行為的發(fā)生，摻SAP的漿體硬化后，其毛細(xì)管壓力發(fā)展速率明顯低于0.30-Ref凈漿；自加水?dāng)嚢韬?.5 h內(nèi)，0.30-SPA1的毛細(xì)管壓力發(fā)展速率大于0.30-SAP2，之后0.30-SAP1的毛細(xì)管壓力發(fā)展速率則小于0.30-SAP2；對于毛細(xì)管壓力最大值，0.30-SAP2 與0.30-Ref 相當(dāng)，0.30-SAP1 較0.30-SAP 2 降低6.5%.比較0.30-SAP1 與0.30-SAP2 的毛細(xì)管壓力發(fā)展規(guī)律可知，SAP2在早期塑性階段的釋水程度大于SAP1.

圖8 SAP 對水泥漿體毛細(xì)管壓力的影響Fig.8 Effect of SAP on capillary pressure of cement paste

SAP 對水泥漿體自生體積變形的影響如圖9 所示.由圖9 可見：摻加SAP1 可消除水泥漿體的自收縮并產(chǎn)生一定的膨脹變形，摻加SAP2 僅消除水泥漿體1 d 的自收縮、減小后期自收縮；7 d 齡期時，0.30-Ref、0.30-SAP1、0.30-SAP2 的自生體積變形分別 為-956.0、132.1、-134.9 μm/m.對 比 圖8、9 可知，摻加SAP 后水泥漿體的自生體積變形與毛細(xì)管壓力規(guī)律一致，即SAP2 在塑性階段的釋水程度高于SAP1，導(dǎo)致其內(nèi)養(yǎng)護減縮效果降低.

圖9 SAP 對水泥漿體自生體積變形的影響Fig.9 Effect of SAP on autogenous deformation of cement paste

基于溶液介質(zhì)環(huán)境的研究表明，SAP 的吸水倍率隨著其與周圍溶液離子交換程度的提高而降低［16，19］，陰離子型SAP 的吸水倍率較高，與溶液中的多價陽離子如Ca2+絡(luò)合后開始釋水，因此，陰離子型或含有兩性離子型的SAP 內(nèi)養(yǎng)護減縮效果較好［18］.實際水泥漿體環(huán)境中，Ca2+濃度因水化反應(yīng)在早期塑性階段快速降低，有利于抑制SAP 因與Ca2+絡(luò)合而出現(xiàn)的釋水.考慮到攪拌或早期塑性階段的沉降或來自骨料的剪切擠壓也可能導(dǎo)致SAP 釋水，因此，基于SAP 結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，針對真實水泥漿體對SAP 釋水的影響，設(shè)計一種在預(yù)吸水或在水泥基材料攪拌過程中能夠快速達(dá)到吸水平衡狀態(tài)、在塑性階段維持或有限釋水、在開始硬化后快速釋水的SAP 更加有利于實際工程應(yīng)用.

3 結(jié)論

（1）SAP 在早期不同齡期壓榨孔溶液中的飽和平衡吸水倍率變化不能反映其在真實水泥漿體環(huán)境中的釋水行為.

（2）SAP 在塑性階段即開始釋水，且在新拌漿體早期塑性階段的釋水速率相對較快；SAP 在水泥漿體凝結(jié)硬化后短時間內(nèi)先快速釋水，之后再緩慢釋水.

（3）SAP 在塑性階段的釋水降低了水泥漿體的毛細(xì)管壓力，有助于改善因水分散失導(dǎo)致的塑性收縮開裂，但不利于抑制硬化后的自收縮.