質(zhì)子交換膜燃料電池水管理技術(shù)的現(xiàn)狀研究

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有功率密度高，啟動迅速，環(huán)境友好，能量轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點，其陽極以氫氣為燃料，陰極以空氣中的氧氣為氧化劑。在它正常工作時，氫氣經(jīng)陽極氣體擴散層到達陽極，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)換為質(zhì)子和電子，電子通過外電路到達陰極，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜到達陰極，氧氣在陰極催化劑作用下與得到的電子和質(zhì)子結(jié)合生成水。整個過程除了熱量和水之外，沒有其它物質(zhì)產(chǎn)生

。

土耳其安納托利亞地區(qū)，每年都要舉行一次斗駱駝比賽。斗駱駝時，兩頭駱駝各自彎下頭，用前額撐住對方，并設(shè)法用力把對方推倒在地上。當其中一頭取得勝利后，主人還得竭力把它們拉開。

目前對燃料電池的研究取得了一系列的成果，但還有一些問題需要攻克，水管理是燃料電池必須解決的一個難題。燃料電池的質(zhì)子交換膜在工作狀態(tài)必須含有足夠的水分，因為質(zhì)子電導(dǎo)率與膜的水含量直接相關(guān)。質(zhì)子交換膜的“膜干”會導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率大幅下降，使電池內(nèi)阻增大；但如果燃料電池中水分過多則會造成“水淹”，導(dǎo)致氣體無法進入催化層，阻礙電池化學(xué)反應(yīng)的繼續(xù)進行。水管理的實質(zhì)就是保持電池內(nèi)部水的平衡。國內(nèi)外學(xué)者對于質(zhì)子交換膜燃料電池水管理做了大量研究，本文對燃料電池的增濕技術(shù)、排水技術(shù)兩個方面進行介紹。

相對于傳統(tǒng)的微波通信，衛(wèi)星激光通信具有信息容量大、傳輸速率高、抗干擾能力強、系統(tǒng)體積小、功耗低等特點，成為未來最具潛力的星間高速通信技術(shù)發(fā)展方向之一[1-5].由于前置摻鉺光纖放大器(Erbium Doped Fiber Amplifier，EDFA)這一以光纖為輸入端的器件在高速激光通信鏈路中的廣泛應(yīng)用[6]，空間光到光纖的高效耦合成為寬帶星間激光通信的關(guān)鍵問題.傳統(tǒng)情況下，EDFA主要基于單模光纖制造，而單模光纖模場半徑極小，一般為7～10.6 μm，在星間激光通信動態(tài)工作條件如平臺振動、熱效應(yīng)等的影響下，空間光耦合入單模光纖十分困難，降低了通信接收靈敏度和鏈路可靠性[7].

1 燃料電池增濕技術(shù)

目前，國內(nèi)外提出的加濕方法主要有兩種，分別為外增濕和自增濕。外增濕就是通過燃料電池電堆以外的輔助器件或者設(shè)備對空氣、氫氣進行增濕。在燃料電池系統(tǒng)上，通常使用的方式有焓輪陰極增濕、膜增濕器陰極增濕、循環(huán)引射陽極增濕等

。然而，在燃料電池系統(tǒng)中額外增加一個加濕系統(tǒng)會使整個系統(tǒng)變得更加復(fù)雜，同時體積大大增加，制造成本也會隨著提高。因此現(xiàn)在越來越多的學(xué)者把目光轉(zhuǎn)向了燃料電池自增濕技術(shù)，其無需從外界獲取水分而改變系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，這可以在保證質(zhì)子交換膜潤濕性的情況下，減小電堆體積和寄生功率。本文僅介紹燃料電池自增濕技術(shù)的研究進展。

1.1 自增濕質(zhì)子交換膜

Ganesan等

研究了質(zhì)子交換膜燃料電池中在干燥氣體條件下氧化錳負載的鉑（Pt/MnxOx）電催化劑的合成和自增濕性能。MnxOx的花瓣形態(tài)起著重要的雙功能作用，它不僅吸收了更多的水，而且還提高了水從陰極到陽極的反向擴散效果。他們的結(jié)論是，氧化錳負載的陽極催化劑層顯示出了出色的自加濕性能，并具有長期的耐久性。

脈沖排水方法是將燃料電池尾氣出口周期性地打開和關(guān)閉，當尾氣出口關(guān)閉時，電池內(nèi)維持一定的壓力，經(jīng)過適當時間尾氣出口打開時，由于內(nèi)外壓力差，電池內(nèi)反應(yīng)氣體攜帶水分排出電池外，達到排水的目的

。Shao等

通過使用VOF方法研究了無開口陽極通道中水滴動力學(xué)，采用的脈沖排水方法。仿真結(jié)果表明，較大的積水量會導(dǎo)致更長的總吹掃時間，但會帶來更高的清除率，并且更長的吹掃間隔可以實現(xiàn)更高的吹掃效率和更高的氫氣利用率。Dashti等

通過建立PEM燃料電池?zé)o開口陽極模型，對燃料電池運行工況和排水率進行了優(yōu)化。仿真結(jié)果表明，一個樣本單體燃料電池預(yù)測的最佳吹掃時間和吹掃間隔分別為25 ms和260 s，通過優(yōu)化吹掃時間和間隔可以有效減少反應(yīng)總能量損失。陽極脈沖排放還可以有效排出陽極流道內(nèi)的雜質(zhì)氣體，提高氫氣的純度，進而提高燃料電池效率。其仿真結(jié)果表明，通過將氫氣純度從99.5%提高到99.99%，燃料電池效率提高了2.4%。

1.2 自增濕催化層

PEMFC反應(yīng)的產(chǎn)物是水，同時進入陰極和陽極流道的加濕氣體也攜帶一些水量。隨著反應(yīng)的進行，電池內(nèi)部的水如果不能及時排出，會導(dǎo)致氣體擴散層和催化層被水所覆蓋，造成“水淹”現(xiàn)象?！八汀睍?dǎo)致氣體無法運輸?shù)酱呋瘜訁⑴c反應(yīng)，使電池的輸出性能下降，降低電堆的使用壽命。因此，為保證燃料電池高效穩(wěn)定運行，必須將電池內(nèi)多余的水分及時排出。

如圖2所示，Y.D.Ko等

將Pt納米顆粒沉積到HZrO

上，構(gòu)造單分散空心殼結(jié)構(gòu)的ZrO

（HZrO

），并將中空結(jié)構(gòu)化的Pt-ZrO2以不同的重量分數(shù)與Pt-C結(jié)合，用于自加濕PEMFC的膜電極組件（MEA）的催化層的制造。結(jié)果表明，與SiO

@ZrO

相比，其保水能力大大提高，但是需要平衡Pt-C與Pt-HZrO

的比率以及到陰極的流量。

抽簽問卜實際上就是個隨機抽樣，不過問卜者問完卜之后一般要將簽放回簽筒里．可以假定簽筒里有N根簽，有n（n

自增濕質(zhì)子交換膜的研究主要集中在兩個方面：一是在質(zhì)子交換膜中添加催化劑Pt納米顆粒，用來催化分別從陰極、陽極擴散到質(zhì)子交換膜中的氫氣和氧氣反應(yīng)生成水，以實現(xiàn)對質(zhì)子交換膜的增濕；另一種是在質(zhì)子交換膜中添加親水性的金屬或非金屬氧化物制成復(fù)合型質(zhì)子交換膜

。

這一時期，奧地利建筑師卡米洛·西特提出遵循藝術(shù)原則進行城市建設(shè)的理念引領(lǐng)了西方城市規(guī)劃的潮流.他強調(diào)城市設(shè)計應(yīng)崇尚自然、師法自然，重視人的尺度[2].批判筆直漫長的街道，倡導(dǎo)在街道設(shè)計中增加曲線、折線道路，強化人、空間、建筑間的視覺聯(lián)系，創(chuàng)造“連續(xù)對景”.由于奧地利與德國同屬德國文化區(qū)，因此，西特的理念無可避免地滲透到青島城市建設(shè)中來[3].

2 燃料電池排水技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池中陰極生成大量水，若能實現(xiàn)將陰極生成的水逆擴散至質(zhì)子交換膜和陽極，則可以實現(xiàn)膜電極的自增濕。自增濕催化層通過在陽極催化層中摻雜親水性物質(zhì)或者制備親水性的陽極催化劑來加速水從陰極向陽極的擴散。

2.1 過量氣體吹掃排水

PEMFC正常運行時，氫氣和氧氣按照2:1的比例參與反應(yīng)，但是為了保證氫氣的完全反應(yīng)，實際情況下會通入更多的氧氣。利用未反應(yīng)的過量氣體將電池內(nèi)的水掃出的辦法，被稱為過量氣體吹掃排水。這種排水方式簡單有效，并且大量過余氣體可以增加陰極氧氣分壓，在一定程度上可以減少濃差極化引起的電壓降，提高電池的輸出性能。但這種方法會增加燃料電池寄生功率，且過多的空氣有可能造成“膜干”而增加傳質(zhì)阻力。如圖3所示，Lee等

提出了一種新型陰極流場設(shè)計，其陰極氣體通道設(shè)計為擴散器形狀，使陰極氣體通道的截面積從入口到出口逐漸增大，這樣使陰極氣體通道中的氣流減速，并使冷卻通道中的氣流加速。該設(shè)計在通入過量干燥的空氣條件下可以有效地排出陰極水分，同時具有出色的保水性能和熱管理性能。

盡管通過添加某些無機化合物或有機聚合物與催化層能夠?qū)崿F(xiàn)PEMFC的自增濕性能，但這類物質(zhì)通常不具備質(zhì)子和電子傳導(dǎo)能力，故可能會對電極特性產(chǎn)生一定影響，如造成電極內(nèi)阻增大以及反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻的增加等

。此外，由于有些物質(zhì)過優(yōu)的吸濕性，可能會導(dǎo)致陽極催化層一側(cè)水分過多，從而影響氣體的傳輸甚至“水淹”，故適量的添加比例是大多數(shù)自增濕方法中的關(guān)鍵要素。

2.2 脈沖排水

Lee等

研究了摻雜不同程度的Pt-G和SiO

的復(fù)合質(zhì)子交換膜，并構(gòu)造了膜電極組件以對燃料電池的性能表現(xiàn)進行評估。研究證明，同時含有Pt-G和SiO

的復(fù)合質(zhì)子交換膜，其吸水率和電導(dǎo)率都得到了提高，其性能的表現(xiàn)跟Pt-G和SiO

兩者的相對含量密切相關(guān)。Wang等

制備了一種由生物功能性SiO

（Bio-SiO2）納米纖維和Nafion基質(zhì)組成的復(fù)合質(zhì)子交換膜（Bio-Nafion）。在摻入生物功能性SiO

納米纖維后，在膜內(nèi)形成了尺寸穩(wěn)定的穩(wěn)定纖維骨架和質(zhì)子傳導(dǎo)的連續(xù)路徑。結(jié)果表明，在低相對濕度下將Bio-SiO

納米纖維引入復(fù)合膜可顯著改善吸水率、尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率。N.J.Steffy等

將磺酸功能化多壁碳納米管（sMWCNT）與Nafion混合制作成了復(fù)合膜，其在低相對濕度條件下顯示了明顯增強的質(zhì)子傳導(dǎo)性，該優(yōu)化復(fù)合膜在20%RH下獲得的峰值功率密度是原始Nafion膜的八倍（見圖1）。

2.3 重力排水

重力排水方法是利用燃料電池內(nèi)液滴的自身重力排出電池的排水方法，當液滴聚集到自身重力大于流道壁的黏滯力時，液滴便會脫離流道離開膜電極。重力排水對燃料電池的方位布置要求很高。Liu等

采用透明燃料電池技術(shù)和印刷電路板（PCB）分段測量技術(shù)，研究了在重力環(huán)境下流道的放置方向?qū)λ姆植继匦缘挠绊?，找出了水在流道中的積累和分布特征。研究結(jié)果表明，流道的放置方向?qū)λ姆e累量以及分布特性影響很大，進而對局部電流密度影響較大。Liu等

通過建立數(shù)學(xué)模型和實驗的方法，研究了在重力環(huán)境下，不同布置方向的對稱和不對稱仿生學(xué)流道對質(zhì)子交換膜燃料電池液態(tài)水和壓力分布以及性能的影響。如圖4所示，當仿生流道處于反轉(zhuǎn)方向時，排水需要的時間最長，F(xiàn)C的性能最差；當仿生流道處于垂直方向時，F(xiàn)C的性能最佳。另外，具有不對稱仿生流道的燃料電池內(nèi)液態(tài)水和壓力分布更均勻，其排水性能也更好，故其性能表現(xiàn)也更好。

2.4 新型流場結(jié)構(gòu)排水

豐田公司一直以燃料電池技術(shù)領(lǐng)先、性能卓越而著名。豐田Mirai所用的燃料電池采用了一種新型三維細網(wǎng)格結(jié)構(gòu)流場板。如圖5所示，Bao等

基于光學(xué)顯微鏡圖像重建了豐田3-D細網(wǎng)格流場的形態(tài)，并利用VOF方法研究了三維流場中的單相和兩相流動特性。觀察分析，流場中的氣-液傳輸被分離，即從GDL排出的水在空氣拖曳力的作用下傾向于附著在擋板表面并移動到擋板上方區(qū)域，從而避免了GDL表面覆蓋水并提供了更大的氣體通道。流場中的3-D擋板引導(dǎo)氣體分流，強制氣體在擴散層中的流動，進而將生成的水帶離流場。

Yan等

設(shè)計了兩種三維梯度波紋形流場。當空氣流過槽波時，通過平面方向的流速由正變?yōu)樨?，表明局部渦旋的存在。這種渦旋能夠通過慣性效應(yīng)去除GDL中積累的水分，從而改善水的管理。Guo等

在矩形擋板的基礎(chǔ)上，加入了流線型的迎風(fēng)側(cè)和傾斜的背風(fēng)側(cè)，既擁有矩形擋板增強反應(yīng)物向氣體擴散層傳遞的優(yōu)勢，又可以減少反應(yīng)物的流動阻力和擋風(fēng)板背側(cè)渦流的產(chǎn)生，從而增強了流場排水能力。

學(xué)生分層一般分為三個層次，A類學(xué)生英語成績相對優(yōu)異，應(yīng)在保持的前提下向上沖刺；B類屬于中等生，中等生在班集體中通常最容易受到忽視的群體，事實上他們面臨著英語學(xué)習(xí)的瓶頸，迫切需要教師的指導(dǎo)幫助他們向A類進階；C類學(xué)生英語認知能力相對落后[4]。

3 結(jié)語

合理的水管理對于燃料電池穩(wěn)定高效長壽命的運行具有非常關(guān)鍵的影響。本文從燃料電池增濕技術(shù)和排水技術(shù)兩個方面，對近幾年水管理的進展進行了回顧和總結(jié)。燃料電池的外增濕技術(shù)逐漸被冷落，越來越多的焦點集中在自增濕技術(shù)上。燃料電池排水技術(shù)較多，研究者從流場結(jié)構(gòu)的改造優(yōu)化方面考慮排水應(yīng)該可以有更多的新技術(shù)突破。燃料電池水管理應(yīng)綜合考慮增濕、排水、溫度、壓力、電流密度等因素，因此燃料電池水管理的完善還有很多工作要做。

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@ZrO

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